无模硫化
与模压硫化相比，无模硫化的硫化起步要尽可能快一些，以便使胶料迅速变硬而避免受热变形。同时，为防止胶料在操作温度下产生焦烧，其硫化起步又不能太快。以上两个要求相互矛盾，必须兼筹并顾，因此制定配方时需要特别谨慎。
制定胶料配方时也应考虑传热介质是热空气、蒸汽还是空气和蒸汽的混合物。由于在不同介质中的硫化差别很大，故对每种硫化介质分别加以讨论。
热空气硫化和蒸汽硫化的差别
空气的热容量比蒸汽小，导热性能也低得多，因此热量不能很快地通过热空气传给半成品。相同的胶料在热空气中的硫化时间大约是饱和蒸汽的两倍。另一方面，饱和蒸汽硫化需要的硫化时间又比模压蒸汽硫化长，或者需要的硫化温度比较高（一般需要高出一个大气压（表压））。由于在热空气中硫化比较慢，胶料中用的促进剂应能在比较低的温度下活化，以便加快硫化起步，而使制品表面获得一定的稳定性。在蒸汽中硫化时，胶料的硫化速度不必这么快，因为蒸汽热容量比空气高，又是一种有效的传热介质。不过，为防止制品变形，即使用蒸汽硫化，胶料也需要比较快的硫化起步。
假若温度过高，热空气中的氧就会使橡胶氧化。天然胶在热空气中硫化的最高温度是150°C。若超过这一温度，氧化就比硫化快。因此，在热空气中硫化的胶料，当温度过高时就得不到充分硫化。空气中的含氧量以及在热空气中硫化胶料的氧化情况，也取决于硫化压力（即空气压力）。由于蒸汽中没有氧，可以使用相当高的硫化温度（如200℃以上）。
然而，热空气硫化胶因为有轻微的表面氧化，外观上是非常平滑细致的。反之，蒸汽硫化胶往往由于水的作用而使制品表面欠光泽。
空气和蒸汽硫化的另一差别是蒸汽的温度还取决于压力。要提高蒸汽硫化的温度，也必须相应地提高压力。对大型制品来讲，蒸汽温度不能很快地上升，因而相应的压力也就不足以防止制品产生气孔。
为了兼有热空气和蒸汽两者的优点，往往采用空气和蒸汽混合物进行硫化。硫化罐必须既能直接加热，又能间接加热，方可用于热空气硫化，也可用于蒸汽和空气混合物硫化。用于蒸汽硫化的硫化罐只要直接加热即可。
热空气硫化
热空气硫化可在加压或无压情况下进行。无压硫化主要用于薄断面制品的硫化。断面比较厚的制品，就要采用压缩空气，因为无压硫化会使制品产生气孔。
当半成品放入硫化罐时，温度会大大下降，往往必须力求最快地上升到硫化温度。用足够的加热管道和空气循环体系可以确保很快地加热。硫化罐各部分温度必须均匀一致。为此，蛇形加热管和热空气循环的速度也要互相协调。硫化温度通过活塞控制装置进行自动控制，并通过记录仪表示出来。需要的热电偶数取决于罐的大小。新式硫化罐的温度控制得非常均匀和平稳（在2℃以内），这对生产高质量的橡胶制品是绝对必要的。
据J.塔拉莱伊（J. Talalay）105的计算，供给硫化罐的热量大约只有14％用于真正的硫化。
热空气硫化的主要优点是硫化罐内的压力和硫化温度互不相关。例如硫化罐内可以是高压而又低温，反之亦然。这就可以避免由于硫化使制品出现气孔和融合不好的现象。
已经讲过，与蒸汽硫化相比，热空气硫化因有两个缺点而般不大使用。
一个缺点是向制品的传热性能差，因而硫化时间相当长，结果制品常常产生变形。这就需要加入大量的快速促进剂（如用碱性物质活化的硫醇类促进剂）。有效的空气循环也能加速硫化。有时加入一定量的蒸汽使空气润湿也有好处。但是，热空气硫化时间一般都比蒸汽硫化长得多。
第二个缺点是硫化罐中存在大量的氧，特别在高压下造成氧老化，尤其是长时间硫化的制品，可以产生相当严重的硫化返原现象。这种类型的老化，使天然胶表面变软，使合成胶表面变硬。在热空气中长时间硫化的制品必须加入足够的抗氧剂（比在蒸汽硫化中需要量大）。抗氧剂的选择因制品的使用目的而异。此外，若有几种防老剂都合适的话，应该使用对热空气硫化最有效的一种。按照理论，热空气硫化可以改用惰性气体，如用氮气代替空气，以避免这种老化作用。但此法并无实用价值。
老化的严重程度以及空气硫化所容许的最高温度，当然取决于弹性体的抗氧性能。特别耐老化的橡胶，如聚氨酯橡胶和硅橡胶，经得起相当高的空气温度，而硅橡胶甚至宜于在200C的高温下进行后硫化达数小时之久。
用过氧化物作硫化助剂时（如用于硅橡胶和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物），用热空气硫化更加受到限制。由于一部分过氧化物与空气中的氧发生反应而不能参与交联，因而除非加入大量的过氧化物，否则不能很好地硫化。
用过氧化物使聚酯型聚氨酯橡胶在蒸汽中硫化时，会因部分水解而被损坏，故应在空气中硫化，但应事先补足硫化过程中将要损失的过氧化物。
实践证明:硫化罐内的压力不高于8~10个大气压（表压）时，即使是厚壁制品也能充分硫化而不致产生气孔。在这种压力下，倘若硫化温度和硫化时间不过分，上述的老化也会保持在容许的范围之内。
由于新型高聚物的发展，如硅橡胶、聚氨酯橡胶、乙烯/醋酸乙烯酯橡胶和氟橡胶常常要在热空气中进行无压后硫化。这些橡胶预硫化和后硫化之间是有区别的。预硫化在一般硫化罐中进行，使制品形状固定，而后硫化是使交联更加完全。一般后硫化的温度要比预硫化温度高得多。要使硅橡胶得到尽可能好的性能，在高温长时间的后硫化过程中，应该供给新鲜空气。
后硫化的设备应能产生200C以上的温度，并使大量的空气（和橡胶制品）很快地上升到这一温度。所以在多数情况下不用一般的硫化罐而代之以特殊的烘箱，并提供预热的新鲜空气。
饱和蒸汽硫化
制品采用直接蒸汽硫化，因传热特别有效，硫化时间比较短。这往往是一种最经济的硫化方法，可以充分发挥工厂的生产能力。
所谓饱和蒸汽是讲在正常沸点或正常沸点以上与水平衡的蒸汽。由于蒸汽放出热量较大，所以传热非常均匀。不过大型硫化罐里的空气可能局部不流通而形成空气包，以致传热不良。除非采取有效的循环装置，否则为了防止形成空气包及由其引起的欠硫，必须在硫化开始以前，先用蒸汽从硫化罐中排出空气。
如果蒸汽的进汽管口径足够大的话，则预期的蒸汽压力即特定的硫化温度很快就能达到，而且很容易进行观察和控制。用饱和蒸汽硫化时，蒸汽压力与硫化温度相互依赖，这往往感到不便。选定一定的蒸汽压力，就等于选定一定的温度；而选定了一定的硫化温度，也等于相应地确定了蒸汽压力。这种缺点给大型制品的硫化带来更多麻烦，因为大型制品必须在低温下长时间硫化，而往往由于硫化温度低，蒸汽压力也低，因此不能有效地防止气孔的产生。在这种情况下，用空气和蒸汽混合物硫化比较好。
饱和蒸汽硫化的另一缺点是形成大量的冷凝水，特别是在换班开始工作时，由于硫化罐是冷的，便会形成冷凝水使罐内加热不均。倘在硫化以前预热硫化罐或以间接方式给硫化罐另外加热，则可以减少甚至消除这种现象。另一个方法是用冷凝倾向小的干燥蒸汽，在等热函条件下，由高压慢慢减压至所需要的压力，亦即过渡到需要的硫化温度。
冷凝水除产生水斑外，还会引起表面的局部欠硫。用润湿剂将半成品表面加以处理，可以部分地防止局部欠硫。因为润湿剂能使制品整个表面产生一层水膜，从而避免出现单个水珠。
如果制品用的生胶能够水解（如聚酯型聚氨酯橡胶），应尽可能不用自由蒸汽硫化。硫化硅橡胶时也不能使用过高的蒸汽温度。
制品在蒸汽中的硫化温度通常可以比热空气硫化高得多。因为与氧相比，蒸汽有惰性气体作用。所以蒸汽硫化温度可达200C以上而不出问题。但对天然胶来讲，温度升高时硫化返原现象发展得很快，因此蒸汽压力不应高于10个大气压（表压）。而有些合成胶则能经得起相当高的蒸汽压力。据报道，美国偶而用到50个大气压（表压）的蒸汽，即使用于合成胶，这个压力也是相当高的。
提高蒸汽温度有可能使硫化时间缩短至一分钟以内。例如大规模工业化连续硫化电缆就是这种情况。连续硫化的特殊技术将另行讨论。
过热蒸汽硫化
过热蒸汽可以用饱和蒸汽从直接加热罐，也可以从间接加热罐加用蛇形加热管而获得。常常有人问起用过热蒸汽硫化是否更好一些。这一问题的提出是因为用过热蒸汽能够避免饱和蒸汽硫化的一些缺点。用过热蒸汽硫化在一定程度上可以单独调节压力而与温度无关，而且形成的冷凝水也比饱和蒸汽硫化少得多。
这些都是很大的优点，但也有其缺点:首先，过热蒸汽的温度不易保持在硫化工艺所要求的±1C的精度范围以内。其次，过热蒸汽（特别是在高温下）是一种“侵蚀性”的气体，若硫化罐内壁不加适当防护或用昂贵的材料制造，就将很快地受到腐蚀。最后，过热蒸汽还会使硫化胶的返原倾向大大增加。
因此，过热蒸汽仅在个别情况下使用，但是在橡胶再生工艺中用得较多。
空气和蒸汽混合物硫化
这种方法使用的设备与热空气硫化一样，并兼有热空气硫化和蒸汽硫化两者的优点，不但蒸汽传热好，而且采用压缩空气可使压力迅速上升而与硫化开始时的温度无关，这样就可以避免气孔的产生。不过，向充满蒸汽的硫化罐内通入空气,会打乱蒸汽和水的热力学平衡而引起温度变化。这是任何情况下都必须避免的。
即使使用蒸汽和空气混合物,压力也不可过高,因为氧会产生氧化作用。尽管含氧量比热空气少得多,但氧化作用仍会发生,只是程度不同而已。此外,与单用蒸汽硫化相比,硫化制品的表面比较光滑,看上去更加漂亮。
蒸汽和空气混合物硫化的缺点也是设备很容易遭受侵蚀。
