2.2.2.1硫黄的结构与裂解
皮奇（ Peachy）和斯基普西指出:通过硫化氢和二氧化硫硫化生成初生态硫（见方程式13），这种活化的硫能够进行反应，即使在室温下也可以直接交联或硫化。
在室温下，元素状态的硫与橡胶实际上是不进行反应的。
沃伦（ Warren）和伯韦尔（ Burwell）4根据红外光谱最早指出，硫黄的存在形态既不是硫原子（可由其在元素周期表中与氧相似的情况推断），也不是S2分子，而是以稳定的S8环的形式存在（见图13）。
这一发现业经反复证实。布雷斯勒（ Bressler）及其同用放射性硫S35在橡胶中的扩散实验证明，在橡胶中溶解的硫，其分子量大体上也是225，也就是说开始它是以S8环的形式存在的。
鉴于S8环的稳定性比较高，波林（ Pauling）指出硫环裂解所需要的能量为64千卡/克分子。
S8环如此稳定，说明硫黄何以不易反应。为使硫黄进行反应，就必须耗费相当大的活化能，而且.必须使硫环裂解。在高温下可以进行活化，采用诸如碱类、硫醇类、二硫代氨基甲酸盐类、二院化物和金属氧化物之类的促进剂也可以促进这一活化过程。
硫黄通过环的裂解活化以后，就能与促进剂、氧化锌以及橡胶分子上的反应位置（或者是a-次甲基、双键，也或者是共它位置）进行反应，但反应一开始不会形成分子间的交联。这一反应阶段仍属于所谓硫化初步反应，直至进一步反应才形成分子内或分子间的交联键，而这两种交联键的结构是大大不同的。这是通过大量实验，特别是通过模拟物质的实验而发现的。
硫黄与橡胶反应时，有无促进剂参与反应硫黄所表现的行为大有区别。按李布拉斯（ Le Bras）的说法，只用硫黄硫化时，40~55个硫原子オ能产生一个简单的化学桥键，而用促进剂和活化剂时，即使在低温下，只要有足够长的硫化时间，则只需要1.6个硫原子。这就是不用促进剂时必须加入大量硫黄的原因。显然，硫黄活化反应是非常重要的，而活化机理的不同会影响交联键的结构，因而也就影响到硫化胶的机械性能。
克雷布斯（ Krebs）认为硫环的裂解方式一般有两种。这从S8硫环的电子结构是很容易理解的。硫环裂解后一对电子能保留在一个硫原子上，产生的S8的另一端则形成一个电子空穴，这是第一种方式；第二种情况是S8链每一端的硫原子都有一个单电子。第一种情况是离子型裂解，而第二种情况是游离基裂解（方程式14）。
方程式14
根据上面的观点所得到的结论，将在后面（见2.3.2.2.1）详细叙述。
第三种裂解机理是“热”或“极化”机理，这既非离子型裂解，又非游离基型裂解，而仅仅是由于热能作用而产生裂解的机理。这种机理将与高温情况一并讨论（见2.2.2.2）。
经充分抽提的橡胶，即使在高温下，单独与硫黄反应的程度也是非常小的，因而交联键的生成数量也很低。由此可以设想，在不加促进剂的硫化过程中，热反应机理只起次要作用，而所谓橡胶杂质对硫化的活化作用却是不容忽视的。
