2.3.3.2.2模拟物质用硫黄和噻唑类促进剂硫化时的交联反应(反应总历程)
用2-硫醇基苯并噻唑的交联反应:
关于噻唑类促进剂在硫黄活化之后的实际交联过程的论述很多。由于这一反应的动力学是一个分数级反应385,因而难以用一个精确的公式表示。根据B.A.多加德金386的观点,2-硫醇基苯并噻唑与惰性硫反应,得到2-硫醇基苯并噻唑游离基和过硫化氢游离基(方程式117),并进一步变成2-硫氢基苯并噻唑和多硫化物双游离基。2-硫醇基苯并噻唑游离基总是相互反应(至达到一定的平衡状态为止)或者形成二硫化二苯并噻唑。
方程式117右边形成的多硫化2-硫醇基苯并唑已为B.A.多加德金和V.A.谢尔施纽（V、A. Scherschnew）所证实，他们在330mu处发现了最大的红外吸收峰，这是线型多硫化物的特征吸收峰。因此，在诱导期内促进剂和S8。首先形成这种多硫化物，尔后；当硫化继续进行时，再释放出活化硫并转化为短链多硫化物，其结果生成活化硫游离基。B.A.多加德金认为这种游离基在交联中起重要作用（见方程式118）。
但是，多硫化物的生成机理在文献中没有叙述。
2-硫醇基苯并噻唑的作用机理可由二苯基甲烷、硫黄和2-硫醇基苯并噻唑共同参加的模拟反应进行推断。二苯基甲烷是一种特别有价值的模拟物质，因其活化甲撑基大。体类似橡胶的α次甲基。实夫（ Tsurugi）和中林武重（ Nakabayashi）发现这些反应的产物是硫化氢、二苯甲基多硫化物和二苯甲硫酮。据说，在实验精度以内，所形成的硫化氢的量相当于形成的二苯甲基多硫化物和二苯甲基硫酮量的总和。如果假定在游离基链式反应中，2-硫醇基苯并噻唑是一种氢供给者,这一实验结果就能得到非常满意的解释。噻唑被硫游离基脱氢而产生2-硫醇基苯并噻唑游离基,这一游离基再使二苯基甲烷脱氢。反应的各个阶段如方程式119~127所示。
硫化氢的生成在以上反应中起重要作用，不过对此还有激烈的争议。但是，既然用丙酮抽提的天然胶和合成胶儿平不能离开促进剂而单用硫黄硫化，曾经由此断定，橡胶中的物质对于形成硫化氢从而引发硫化是有重要作用的。按D.J.J.T.塔拉乃科（D.J.J.T. Taranenko）的说法，此处脂肪酸和树脂酸的作用很大，因为它们能分解初期所生成的不稳定的硫黄化合物。在硫化过程中生成的大量硫化锌能为脂肪酸和树脂酸分解而给出硫化氢，如方程式128所示。
按照R.T.阿姆斯特朗、H.L.费希尔（H.L. Fisher）32和S.博斯特罗姆93的观点，硫作为一种氧化剂，也能形成硫化氢，如方程式129所示。
D.J.J.T.塔拉乃科认为，在2-硫醇基苯并噻唑与硫黄反应期间也能形成硫化氢，并且生成二硫化二苯并噻唑，如方程式130所示。
硫化氢在空气中的氧或在二氧化硫（见方程式131）的氧存在下，能够重新氧化给出原子硫，并且一经形成就起交联作用（见方程式132）。
D.J.J.T.塔拉乃科认为，即使用少量硫黄也能充分均匀硫化的事实，是由于硫化氢在橡胶中的溶解性及其扩散速度比较高所致。
C.M.赫尔（C.M，Hul）、S.R.奥尔森（S.R. Olsen）和L.W.G.弗朗斯（L.W.G. France）指出，如果反应按RT.阿姆斯特朗、JR.利特尔（J.R. Little）和K，W.多克（KW.Doak）所提出的机理进行，交联度就应该与硫化锌的生成成比例地增加。这种关系确已找到，并且从而支持了R.T阿姆斯特朗所提出的交联机理。B.C.巴顿和E・J.哈特（EJ.Hart）也发现硫化锌的产生和交联度之间有线性关系。而H.E.亚当斯（H，E. Adams）和B.L.约翰逊（B.L.Joh-nson）发现这种线性关系并不存在，并由此认为交联过程应该比R.T.阿姆斯特朗及其同事所提出的更为复杂。
B.A.多加德金和V.A.谢尔施组提出氧化锌在交联中的作用方式如下:氧化锌或锌盐和多硫化硫赶之间反应首先产生能形成硫化物或硫游离基的化合物。而硫赶基按方程式133和134发生转化，结果产生交联。
按R.T.阿姆斯特朗、J.R.利特尔和K.W.多克的说法，方程式134的反应产物能够继续裂解出锌，并随后生成单硫。B.A.多加德金认为形成的多硫化物和氧化锌或锌盐之间的反应（见方程式135）是氧化锌第三个可能产生的反应。
L.贝特曼及其同事3根据最新电子理论断定，用2-硫醇基苯并噻唑及其衍生物硫化，并不是游离基机理，而是极化机理，这与他们对二硫代氨基甲酸盐促进剂的看法类同（参见2.3.2.2.2）。在开始生成2-硫醇基苯并噻唑的硫醇锌盐之后，键合硫原子是亲电子性的，因此，烃原子就可能产生形成硫化物的反应（见方程式136）。
当一个硫化橡胶链与另一硫化橡胶链反应时,可以产生交联。发生这种反应的一种可能的方式如下(见方程式137)。
随着硫化时间的增加,在单个硫键内的硫原子数(亦即x)降低,因为从硫键中分裂出了额外的硫,并用于进一步交联。
