3.2.1.4用有机过氧化物交联硅橡胶
3.2.1.4.1硅橡胶类型的影响
由于化学结构的原因，大多数硅橡胶都不能用硫黄和有机促进剂硫化。只有侧链上含有较大量（2~5％）的不饱和官能团，例如乙烯基团的聚硅氧烷是例外9~581，它们不但可以用硫黄和橡胶工业用的普通促进剂硫化，还可以用二硫化四甲基秋兰姆和类似的产品在约150°C下进行硫化。但是，这些硫化方法至今未受到工艺上的重视，因为比起用过氧化物交联的硫化胶，它的耐高温性往往较差。
在一般情况下，硅橡胶在热空气中硫化时应采用过氧化物。这里，硫化速度不仅取决于过氧化物的种类、用量和硫化温度，而且在很大程度上取决于硅橡胶的类型。即使引入少量乙烯基团作反应成分，也能改善制品的性能和硫化速度，这里需要的少量乙烯基约为毎5001000个甲基中有一个乙烯基。
3.2.1.4.2过氧化物类型的影响
过氧化物的类型对硅橡胶的硫化特性有决定性作用。有些过氧化物允许无压预硫化而硫化胶不产生气孔，也有些过氧化物用于顶硫化时需用平板、蒸汽或压缩空气以免发生气孔。而且，各种过氧化物所具不同的分解温度决定了开始硫化的温度，并由一定温度下的不同分解速度决定硫化速度。在工艺上最重要的过氧化物产品有二芳酰基、二烷基、二芳烷基、烷基芳烷基和烷基芳酰基过氧化物。为了防止不相容性，经常用硅酮液体代替普通的油类增塑剂来稳定过氧化物。
二芳酰基过氧化物：
过氧化二苯甲酰、双-对氯苯甲酰过氧化物和双-2，4-氯苯甲酰过氧化物等是这一类过氧化物的典型代表。它们曾经而且目前还在某种程度上是硅橡胶的重要交联剂。最后种过氧化物分解温度最低而分解速度最高。反之，双一对氯苯甲酰过氧化物的分解温度最高而分解速度最低。虽然就这两种性质而言，过氧化二苯甲酰介于这两种二芳酰基过氧化物之间，但比较接近于双-对氯苯甲酰过氧化物。分解温度非常低而分解产物蒸气压又比较低的双-2，4-二氯苯甲酰过氧化物可用于无压硫化。含有双-2，4-二氯苯甲酰过氧化物的胶料，由于分解温度低所以焦烧性能不好。因此，这种物质的用量应尽可能少。当使用过氧化物混合物时，双-2，4-二氯苯甲酰过氧化物的用量也是很少的。二芳酰基过氧化物在并用中通常可以减少到0.1~0.2份，其余的是另一些类型的过氧化物。
二芳酰基过氧化物不能用于含炭黑胶料，因炭黑于扰过氧化物的硫化作用。浅色胶料有很强的焦烧倾向。过氧化二苯甲酰和双-对-氯苯甲酰过氧化物这两种过氧化物的分解产物对于密封系统硅橡胶制品的耐热性损害很大。在填充硅藻土的胶料中，这些分解产物也会损害压缩变形。所以，过氧化二苯甲酰和双-对氯苯甲酰过氧化物几乎都已不用。
二烷基过氧化物:
这一类过氧化物中在工艺上最有意义的产品是二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧）己烷、25-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧）己炔-3和1，3-双（叔丁基过氧异丙基）-苯。与二芳酰基过氧化物相比，它们赋予硅橡胶胶料的抗焦烧性好得多，但需要较高的硫化温度（140~180°C）。加工无孔制品，必须加压进行硫化。二叔丁基过氧化物的缺点在于蒸气压高，因此挥发度也高，并曾试用分子筛吸附过氧化物的方法，以克服这种困难58，586，但是沸石只能吸附大约15％的过氧化物，因而不得不加大用量。这就说明了为什么二烷基过氧化物必须是低挥发性的，例如2，5-二甲基-2，5双（叔丁基过氧）己烷和2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧）己块3等物质オ是最重要的。己炔的行生物除能大大改善抗焦烧性能和有稍低的分解速度外，其它性能与己烷生物相同，所以特别适于要求缓慢硫化的厚壁或大尺寸橡胶制品的硫化。由于分解温度比较高，二烷基过氧化物也适用于注压法加工的胶料。
二烷基过氧化物的另一优点是所得产品即使不经后硫化处理也只有微弱的气味。
二芳烷基过氧化物:
这一类的典型代表是过氧化二异丙苯及共卤化或有机取生物。这类过氧化物几乎与二烷基过氧化物有相同的基本性质，但熔点一般比较高而蒸气压比较低，因此，它们实际上是不挥发的。与二芳酰基过氧化物比较,由于其不分解出带羧基的产物,因此在密封制品的硫化胶中特别稳定。二芳烷基过氧化物与二烷基过氧化物相似,特别适于大规格制品、与金属粘合的制品和注压制品,也适于含有炭黑的胶料。与二烷基过氧化物比较,其缺点之一是对酸较为敏感,为此,控制所有配合剂的pH值就显得特别重要。
由于它们的挥发性低及其过氧化物分解产物的特性,用二芳烷基过氧化物的制品比用二烷基过氧化物的制品气味较大,在即使不是完全取消而是用较短的二次硫化时更是如此。
烷基芳烷基过氧化物：
这类物质中最熟悉的是叔丁基异丙苯基过氧化物。烷基芳烷基过氧化物的性质介于二烷基和二芳烷基过氧化物之间。
烷基芳酰基和烷基酰基过氧化物：
这类物质中最重要的是过苯甲酸叔丁酯、过醋酸叔丁酯和过辛酸叔丁酯。它们大多有与二芳酰基过氧化物相似的缺点,现在仅用于特种用途。过苯甲酸叔丁酯只偶尔用于制造多孔硅橡胶制品,而过辛酸叔丁酯则用于透明度要求比较高的硅橡胶制品。
其它过氧化物：
一些作者也偶尔谈到了其它过氧化物,例如过氧化硅氧烷的应用,但是至今并未用于实际生产。
3.2.1.4.3活性剂的影响
在硅橡胶中,过氧化物赋予的交联度与在有机橡胶中所得到的交联度相似,可以用加入某些金属氧化物,特别是氧化锌而得到改善。这对机械性能往往有良好的作用。
也可以加入双官能团链烯基化合物,如三烯丙基氰尿酸酯和三烯丙基磷酸酯,以提高交联度(见3.2.2.5中有关乙烯/醋酸乙烯酯共聚物用过氧化物交联的说明)。
