3.9用偶氮化合物交联
3.9.1用双偶氮酯交联
据奥尔德(K. Alder)、帕舍尔(F. Pascher)和施米茨(ASchmitz)报道,偶氮二羧酸二乙酯与丁烯、异丁烯、二异丁烯和戊烯之类的不饱和烃反应,在a-次甲基上发生“烯丙位置的取代加成反应”,由此氢发生转移并生成N-链烯肼撑二羧酸酯(见方程式348):
但是,偶氮二羧酸酯的反应性并不限于对上述普通的低分子不饱和烃的作用,根据奥尔德的意见,它也能与高分子不饱和烃,如天然胶和合成胶反应(见方程式349和350)。
定量分析表明,每克分子异戊二烯或丁二烯消耗一克分子的偶氮酯。偶氮酯本身结合到不饱和烃链上,而没有发生链间的相互连结,因而没有产生硫化。
当用含有两个或多个偶氮基的化合物代替单偶氮酯化合物时,情况就不同了。根据上述机理,用双官能化合物如双偶氮酯能将两个烃链相互连结起来。首先由E.马勒(EMuller)和O.拜耳(O. Bayer),后来由P.J.弗洛里(P.J.Flory)、N.拉布约翰(N. Rabjohn)。将这一反应用于交联(见方程式351)：
与德国学者无关,N拉布约翰和P.J.弗洛里及其同事也独立地试图制备并使用双偶氮酯作硫化剂。他们同样也发现天然橡胶和丁苯胶等合成胶能用双偶氮二羧酸酯得到不同的交联度,而且硫化胶的物理机械性能与硫黄硫化胶基本相同。他们发现在橡胶中再加入偶氮二羧酸酯,其中7%的异戊二烯分子就会因此而支化。与没有通过加成反应而支化的硫化胶相比,双偶氮酯硫化胶的抗张强度基本上没有降低。
S.S.伊凡诺夫及其同事用双偶氮酯硫化橡胶的研究证实了偶氮二羧酸酯或双偶氮二羧酸酯与天然胶的定量反应,结果生成支链及交联键。与弗洛里及其同事的结论不同,伊凡诺夫发现用偶氮二羧酸二乙酯制备的支化双偶氮酯硫化胶的性能与其他条件完全相同只是未支化的硫化胶相比差别很大。又据伊凡诺夫称,用双偶氮酯制备的天然胶硫化胶的性能与用硫黄硫化的天然胶也不一样。
根据E.H.法默及其同事报道,分子受作用的部分是α-次甲基。他们认为,链烯烃与顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸酯、过氧化物、醌、硫黄、四乙酸铅、二氧化硒和臭氧等物质的反应，总是在这个基团上发生的。
H.埃赛尔通过广泛的研究确信，天然胶能用双偶氮酯很好地硫化。并发现偶氮酯的一N=N基两侧都被脂肪基取代时，与许多胶料的反应都很快，以致药品在炼胶机上混炼时就产生硫化。由于加工安全性不好，埃赛尔又物色其他合适的双偶氮化合物。他作了广泛的实验，发现六甲撑-1，6-双（苯基偶氮一羧酸酰胺）是最合适的化合物。但这种物质本身活性并不高，因而需要同时使用硫黄，不过其用量要比用硫黄和促进剂硫化时少得多。他还发现用双偶氮化合物的胶料也要配用一些促进剂（秋兰姆和硫醇促进剂）。用吉尔烘箱老化试验表明，用双偶氮化合物代替部分硫黄的硫化胶有优良的耐高温性能，只有秋兰姆硫化胶可与其媲美。然而这种硫化胶在氧弹中的耐老化性能不太理想。
双偶氮酯至今在工业上还没有应用。
3.9.2用重氮氨基苯和偶氮甲酰胺交联
除上述双偶氮化合物外，用重氮氨基苯也可以进行交联7，并按如下机理进行（见方程式352~356）。
用重氮氨基苯交联时,由于硫化胶中出现二苯胺,所以必然认为其中游离基按方程式356的形式产生去活化作用。
有趣的是,N,N’-二氯偶氮甲酰胺也能使橡胶交联。当它分解时生成游离基,随后游离基态转移到类似方程式353和354所示之橡胶链上。然后橡胶链按方程式355交联°。因其全是脂肪族物质,所以特别有意义。
