无论用什么方法，链引发后，所形成的游离基单体便立刻开始链的增长，这也就是形成大分子游离基的过程。这个大分子游离基又称为活性增长链、活性链或链游离基。
每一个增长中的分子链都是游离基，这种游离基存在于链的末端。链增长过程是迅速重复多次进行的，每一次都是由活性很大的遊离基作用于烯类单体分子，使后者双健的电子云受到激发而分离为两个单独的P电子，游离基与其中ー个P电子结合成の键时发出热量）这是放热反应。增长中的活性链的末端为另一P电子，其活性不因链的增长而减弱，能继续加成于其它单体分子的双键上。在链增长中，活性链增长一节与增长许多节所需要的活化能是相同的，大约需要5~8千卡/克分子，这比链引发的活化能低得多。因此其反应速度较链引发的速度要快得多，并且很容易生成较长的分子链。某些单体分子的聚合，在几分之一秒至几分钟的时间内，分子量可达到几万至几十万。例如一个聚合度为1000的聚氯乙烯，其大分子链只在0.01~0.001秒之内即可形成。
链增长过程中链节排列的情况可分下列几种:
因为按（1）式生成的游离基，其未共用电子能与同一碳上的取代基形成共轭体系（R为
等等），从而使游离基较为稳定，而且按（1）式进行加成反应的空间位阻比较小些。所以事实上，在通常条件下聚合反应所生成的链是首一尾加成结构，并且可认为只以（1）式重复进行加成反应。而不是单纯以（2）式，或（1）式与（2）式无规则地交叉进行。但在某些条件下（如聚合温度升高），有些单体在链增长过程中也会生成首一首结构。
（2）丁二烯类的游离基聚合反应中，链增长阶段链节的排列情况也同样受反应物中共轭体系存在的程度和空间位阻的影响，并且有反应中心转移的特点。由于反应中心在不同的碳原子上，这就可能产生1，4加成的链节。以氯丁二烯为例，1，4加成反应如下所示：
在丁二烯类加聚反应中，主链上同时有1，4和1，2加成结构。如果单体分子中有取代基时如氯丁二烯），则除1，4和1，2加成结构外，还会有3，4加成结构。但1，2和3，4加成的位阻较大，故1，4链节较多，而1，4链节又可分为顺式结构和反式结构两种:
聚氯丁二烯橡胶的分子链主要是反式1，4加成结构，也有一些顺式1，4链节和少量的1，2及3，4链节。丁苯橡胶和丁腈橡胶分子链中的丁二烯部分，除主要的1，4链节外，也都存在着定数量的1，2链节。聚异成二烯橡胶分子链中，除1，4链节外，还存在着少量的3，4加成结构。但天然的三叶橡胶的分子链中，却差不多全是顺式1，4链节，而古塔波胶则几乎全是反式1，4链节。这些不同的链节结构都可以用化学方法和物理方法来检定。
合成高聚物时，不同的聚合条件对分子链节结构类型的数量也有影响，链节结构的不同也就直接影响到聚合物的许多性能。
