四、离子型共聚合
离子型共聚合与游离基共聚合不同。离子型共聚时随催化剂系统的不同，单体的活性也有很大变化。而且催化剂种类对竞聚率也有很大影响，因此共聚物的组成也不同。
进行阳离子聚合反应的单体应含有推电子的取代基，各单体反应的活性大小顺序为:
乙烯基藤>异丁烯>aー甲基苯乙烯>异戊二烯>苯乙烯>丁二烯。
进行阴离子聚合反应的单体应含有吸电子的取代基，各种单体反应的活性大小顺序为:
丙烯腈>甲基丙烯腈>甲基丙烯酸甲酯>苯乙烯>丁二烯。
由上可见，苯乙烯和丁二烯既能进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合（也能进行游离基聚合），不过活性都排在后面。
表1-6说明苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯（配料比为1:1）进行各种类型的聚合反应，所得共聚物组成比有很大差别。这是因为进行游离基共聚时，两种单体的活性差不多，进行阳离子共聚时，苯乙烯的活性较大，而甲基丙烯酸甲酯因取代基吸电子性较大，本身不能单独进行阳离子聚合之故。而阴离子共聚反应的活性，则甲基丙烯酸甲酯大于苯乙烯。不同的反应历程在共聚物组成上相差很大，所以反过来可以利用分析共聚物组成的方法，来鉴别聚合反应历程。
离子型共聚合在合成橡胶方面也应用甚广，如乙丙橡胶即是在常温常压下，用 Voca-Al（C2H）2Cl为催化剂进行离子型共聚制得。前面所提到的乳液丁苯橡胶是游离基共聚产物，它们是无规共聚物。而溶液聚合的丁苯橡胶，是在有机溶剂中进行离子型共聚合的产物。溶聚丁苯橡胶的分子结构可以是无规的，也可以共聚成嵌段的，即所谓热塑性橡胶。
