2.二烯烃高聚物
二烯类单体聚合时,可能有1,2-连接、3、4-连接、顺式1,4-连接反式1,4-连接等四种连接方式。而丁二烯则只可能有三种连接方式,1一全同立构;2-间同立构;3-无规立构因丁二烯类的1,2-和3,4-连接的结构没有区别。
二烯类高聚物结构中除1,4-连接的分子在空间位置上具有立体规整性外,1,2-连接和3,4-连接也同样可以构成全同立构和间同立构等高度规整性的聚合物(见图2-10)。连接方法对高聚物性能有很大影响(见图2-11)。
由上可见，聚丁二烯的微观结构可以有1，4-顺式或反式异构体，也可以有1，2-全同立构、间同立构、无规立构等异构体。所以具有不同微观结构的聚丁了二烯橡胶，性能差别很大。高顺式聚丁二烯橡胶具有高弹性、耐低温、耐磨及耐老化等优良性能特别是耐摩性远优于天然橡胶。所以对于顺丁橡胶来说，人们先是特别注重定向指数的控制，认为顺式1，含量越高越耐磨。但是随着对橡胶分子结构和性能关系研究的深化，这种看法已有所改变。例如含95％以上的高顺丁胶、含90％左右的中顺丁胶1，2一结构及含35％左右的低顺丁胶，在耐磨性能方面并无差别，因此不一定要单纯追求高顺式1，4-结构，而且高顺式丁二始橡胶的加工性不好，冷流性较大。若在1，4-顺丁橡胶中适当降低顺式反式1，-结构的含量，提高反式1，4-结构的含量可使这种顺丁胶的加工性和扛冷流性等得到改善。又如，在顺丁胶的分子结构中适当调整1,2-结构含量为35~55％时，能够大大改善顺丁胶的抗湿滑性，且综合性能也较好，这是一种新的通用型橡胶。
就异戊二烯高聚物而言，天然橡胶和古塔波胶的大分子结构都是首一尾连接的1，4-结构，但天然橡胶分子是顺式1，4-结构，而古塔坡胶是反式14-結构，虽都是规整的排列，但其在空间排列的位置不同，就使得吉塔坡胶的空闻结构旋转阻码较大，分子键显得较低硬在室温时为硬韧的结晶橡胶。其晶体熔点较高，而天然橡胶分子的空间排列使旋转较易，分子键较为柔软，晶体熔点较低，室温时弹性高。红外光谱证明，天然橡胶分子的化学结构几乎全是1，4-连接。而由齐格勒催化剂合成的聚异戊二烯平均可有98％的顺式1，4-连接、1％的反式1，4-连接和1％的3，4-连接。用锂作催化剂时，3，4连接的含量还要多些。许多研究人员认为，天然橡胶与聚异戊二烯橡胶在3，4-结构B微观结构上的这些微小差异，就是聚异戊二烯橡胶的强度远低于天然橡胶的根本原因。这是因为天然橡胶分子的顺式1，4-微观结构是100％的头尾连接，这就使分子链高度规整地折叠成晶片，而聚异戊二烯的分子链中，由于有很少量的3，4连接，就导致折叠的分子链的键节连接由头一尾倒转为尾-头（见图2-12），其结果就使得在伸长结晶时聚异成二烯的结晶速度慢许多，而影响在相同的伸长应力条件下的结晶数量，这就使得聚异戊二烯的强度低于天然橡胶。
由上述可见，即使高聚物的化学组成相同，但由于分子链微观结构上各链节的连接方式的不同，高聚物的性能也有很大差异。
曾经用过氧化苯甲酰的化学方法来测定1，4-结构和1，2-结构。其原理为，1，4-结构的双键在主链上比1，2-结构侧链上的双键氧化作用快好几倍，故能把侧链上的双键与主链上的双键区别开来。从而定量地测定1，4-和1，2-结构。
其反应温度常采用60℃，将用丙酮抽提过的橡胶溶于氯仿，过滤后加入0.56N过氧化苯甲酰的苯溶液，约过量2.5％。经过一定时间后测定未起作用的过氧化苯甲。加入工醋酸溶液，放出碘，用硫代硫酸钠溶液滴定。计算反应的双键数，作图（如图2-13）。图中曲线的AB部分为主链和侧链（但以主链为主）的氧化速度曲线，BC部分渐趋一直线，表示单纯的侧链的迟加成作用。将直线延伸至直座标相交之点，即约78％为主链的双键，其余为侧链的曲线双键。
红外吸收光谱法是应用最广泛、能较精确测定高聚物分子微观结构各种连接方式的手段。通常红外光谱是以吸收带的波长（M）或波数（厘米一）为横座标，表示各种振动的频率；而以透过百分率或吸收百分率为纵座标，表示吸收强度。聚丁二烯有三种不同的异构体，即顺式1，4ー结构、反式1，4-结构和1，2-结构。而聚异成二烯除上述三种异构体外，还可能有3，4-结构。通常可根据下列各波长来判断和定量测定上述各种异构体。
