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硫化胶物理性能与交联度之间的关系

2018/10/13 09:44
导读: 在不同交联体系的影响下,当交联度向着硫化终点不断升高时,硫化胶的大多数性能都会或多或少发生变化。 硫化胶物理性能与交联度之间的关系 在交联度的影响下,抗张强度有一比较宽的最
        在不同交联体系的影响下,当交联度向着硫化终点不断升高时,硫化胶的大多数性能都会或多或少发生变化。
硫化胶物理性能与交联度之间的关系
        在交联度的影响下,抗张强度有一比较宽的最高值,交联度不足和过度交联都能使抗张强度下降。
        抗撕裂性能也和交联度有类似关系,不过它的最大值范围比较窄,而且它所处的交联键密度要比最大抗张强度的交联键密度低得多。
        交联有些不足时,耐磨性能不好。而交联过度时,耐磨性能几乎没有什么降低。
        由于交联度升高,回弹性以及与其有关的动态阻尼和疲劳龟裂性能有某些改善。
        拉伸形变和压缩形变同时也有改进,这意味着读数比较小。
        扯断伸长作为交联度的函数,也可以通过一个最大值。但究竟多大的扯断伸长最合适,要根据产品的要求而定。如橡胶丝要求的扯断伸长非常大,可用交联稍微不足的办法来达到。如果伸长要求比较小(即抗张应力高),轻微的过交联是比较合适的。
        过分过交联或欠交联,皆对硫化胶的老化性能不利。正硫化区域的老化性能最好。
        德墨西亚( Mattia)疲劳试验表明,抗疲劳性能与交联密度的关系是密切的。根据实验,过交联的硫化胶抗疲劳性能急剧下降。但这种关系在杜邦( DuPont)屈挠实验机上看不出来。
        对天然胶的静态抗臭氧性能,交联密度几乎没有什么影响。然而对丁苯胶硫化胶而言,高度的过交联则有利于抗臭氧性能。
        在大多数情况下,轻微的过交联对抗溶胀性能和低温屈挠性能也有良好影响。
        据此,交联度产生的影响可以归纳如下:
        有显著影响者:
                抗张应力    拉伸变形    扯断伸长    压缩变形    高温下的回弹性    抗疲劳性能(生热)    高温下的动态阻尼性能    抗溶胀性能    抗撕裂性能
        影响较小者:
                抗张强度    气密性    室温下的回弹性    低温屈挠性能    室温下的动态阻尼性能    电绝缘性能    耐磨耗性能
        下列性能在轻微欠硫时(亦即不到最适抗张强度,见下节)最好:
                抗撕裂性能    疲劳龟裂(德墨西亚)
        下列性能在正硫化时最好:
                抗张强度    耐老化性能    抗张应力    耐磨耗性能
        下列性能在轻微过硫时(亦即超过最优抗张应力时的交联,见下节)最好:
                马顿(Marten)压缩滚球试验(生热)    回弹性    拉伸变形    抗溶胀性能    压缩变形    低温屈挠性能    动态阻尼    耐臭氧性能(丁苯胶)
        在高度过硫时,特别是当有硫化返原趋势时,大多数性能都受损害。因此,选择硫化程度必须注意协调。
        应该强调指出,在有同样填充剂和增塑体系的硫化胶中,上述性能的变化只是由于硫化助剂或硫化时间的不同所致,亦即完全由于硫化程度不同所造成。至于这些性能因配方改变而有较大变化的情况,此处无须赘述。
交联键结构对硫化胶物理性能的影响
        已经过,上述大多数性质大抵都与交联度有关。但它们在一定程度上也依赖于硫化胶的交联方式。只要提起链节的自由运动(微布朗运动)与交联键的结构(C-C、C-S-C、C-Sx-C交联键)有关,便知这种说法是真实的。桥键越长,亦即多硫交联键的指数x越大,硫化胶遭受机械应力时单个链的运动也越容易。然而由于链之间距离的差别并非很大,所以位置变化的影响也不突出。但在分子彼此间连结牢固的C—C交联的硫化胶和交联键比较长而又比较柔軔(多硫键)的硫化胶之间仍有一定差异。
        另一个由交联键位置的结构引起的显著差别,是由交联键处的键能不同所致。下面将谈到, 这一点对硫化胶的老化性能特别是热稳定性能尤为重要。据此,交联键键能高(C—C交联键)的硫化胶要比键能低(C-Sx-C交联键)的硫化胶好些。在一定的交联度下,多硫键硫化胶抗张强度最高,随X的增加,亦即随键内硫原子数的增加,抗张强度上升。这一效应在含浅色填充剂的硫化胶中尤为显著,在含炭黑的硫化胶中就不那么明显,而在含高补强炭黑的硫化胶中最不明显。纯C—C键交联的硫化胶抗张强度最差。
        交联键结构对抗撕裂性能没有重大作用,而较短的交联键似乎好些。
        天然胶硫化胶的弹性与交联键结构有关,交联键非常大的时候,能改善链节的弹性运动,因而提高回弹性。这种效应虽不很大,但重现性很好。交联密度一定时,随Sx中x数值的增加,以丁苯胶与聚丁二烯橡胶为主并用的硫化胶在室温下的弹性未见有所改善。在较高的温度下,S2中x增加时,回弹性也随之增高。
        另外,永久变形如压缩变形(相应的形状也是如此)由于Sx的变大而下降,按照分子理论这也是理所当然的。这种效应对天然胶硫化胶还是比对诸如丁苯或丁腈硫化胶更为显著.
        如果硫化胶含有惰性填料或根本不含填料,交联键的结构对其磨耗性能没有特殊影响。当然,在含高补强炭黑的硫化胶中,更不会发生特殊影响。
        随Sx键中S的减少,天然胶硫化胶的疲劳龟裂增加。德墨西亚试验和带状屈挠试验一致表明,键桥比较短的硫化胶其疲劳性能有明显的提高。硫桥缩短,裂口的生长也减慢下来。
        硫键比较短的硫化胶(即Sx比较小),在高温试验或试验过程中温度升高的试验(如压缩形变和疲劳生热试验)中所表现的性能总是比较好的。在这种情况下,具有C—C或C—S--C交联键的硫化胶(过氧化物或秋兰姆硫化物交联)性能最好。低硫硫化体系,虽比无硫硫化体系略见逊色,但比常用的体系要好得多。当然,发生这种情况也是由于所有伴以生热试验方法(如各种屈挠寿命试验)的动态阻尼较低所致。
        硫化胶的老化性能自然也与硫化胶中的硫(特别是以多硫化物形式存在的硫)含量成反比。其主要原因是硫桥短者返原现象较小。含少量硫之硫化胶的摩擦系数也有所改善。
        到目前为止,尚未看到交联键的性质对静态抗臭氧性能有什么影响。
        现将交联键的性质对硫化胶物理性能的影响归纳如下:
        交联键较短时(C-C、C-S-C交联键),下列性质最好:
                永久变形    热稳定性    压缩变形    抗硫化返原性    马顿压缩滚球试验(生热)
        交联键较长时(C-Sx-C交联键),下列性质最好:
                抗张强度    耐磨性能    回弹性(天然胶)    疲劳龟裂
 
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