硫化阶段
从硫化时间影响胶料定伸强度的过程来看,硫化是由几个反应阶段组成的:焦烧或硫化起步、欠硫、正硫和过硫。天然胶在最后一个阶段往往有“返原”的特点。各阶段如图4所示。
硫化起步
所谓硫化起步是指胶料开始变硬,从此不能进行热塑性流动那一点的时间。在平板加压硫化中,这个起步随着硫化助剂的不同可以出现得早些(如用超促进剂),也可以出现得迟些（如用次磺酰胺类促进剂）。平板加压硫化时，为使模型全部充满胶料，必须在硫化起步前有一较长的时间使胶料处于流动状态。但在无模硫化中，硫化起步应尽可能早一些以使制品在硫化中尽量保持原形。因为胶料硫化起步快而迅速变硬，可以防止制品受热变软而产生变形。当然，在大多数情况下不希望硫化起步过早，免得对胶料操作安全不利。显然，一个较迟的硫化起步能够减少操作期间的焦烧趋向，并能提高温度使配炼和成型能在没有焦烧危险的条件下进行。这一点对于合理化措施十分重要。在一定程度上，只有胶料经过调整使之有足够迟的硫化起步时，才有可能使用一些加速硫化的原料（如炉黑），或者使用一些加工温度特别高的配合剂。因此，实际上现已渐渐倾向于使用迟延硫化起步的促进剂，例如次磺酰胺促进剂，或加入防焦剂。
硫化开始时，胶料仍不是很强韧的，严格地说，还不能称为硫化胶。有轻微焦烧现象的胶料有时可以譬如用防焦剂使其重新塑化。但通常只能再予以硫化并研碎之后用作碎胶。
欠硫
硫化起步和正硫化之间的阶段称为欠硫。在这一阶段中，抗张应力随硫化时间有很大增加。由于这时交联度仍然很低，橡胶制品应具备的性能大多还不明显，所以，高度欠硫的制品没有工业价值。
这种制品的抗张强度低，伸长却相当高，永久变形也非常大，甚至一个指甲印也会留下形变，而成为高度欠硫的明显标志。这种硫化胶的老化性能也比较差。
制品轻微欠硫的情况有所不同:抗张强度、弹性和抗张应力仍不理想，扯断伸长也比较高，但硫化胶的抗撕裂性能、耐磨耗性能和动态裂口都优于正硫化胶料。因而如果后面几种性质特别重要时，制品可以轻微欠硫。换言之，可以牺牲一部分抗张强度和弹性以换取良好的抗撕裂、耐磨耗及改进裂口性能。
正硫化
在多数情况下，制品的硫化都必须使其达到适当的交联度——正硫化。值得注意的是，在工艺上的正硫化并非抗张应力硫化时间曲线的最高点，而实际是在其稍低的地方。已经发现，当硫化达到抗张应力最高点或者超过这一点时，则产品的老化性能已经降低。这将在下一节详细讨论。关于确定正硫化，已经提出多种方法。
在指明的正硫化抗张应力范围以内，工厂可以根据橡胶制品的要求，追求抗张应力低一点或硫化度高一点。如1.1.2.11节所述，因为在一定的硫化程度下，并非所有性质都是最合适的。
硫化平坦和过硫
多数合成胶在正硫化后，抗张应力仍继续稍微上升，甚至选择的硫化时间比较长也是这样。因此说这种橡胶有抗张应力上升的特点。但天然胶超过正硫化时，交联产生返原，返原速度取决于硫化体系的选择，这种“返原”现象使机械性能受到损害。根据返原产生的快慢，定伸强度与硫化时间曲线有一段或窄或宽的平坦部分。平坦部分的宽度表明胶料热稳定性的好坏，因为它代表硫化热对机械性能的影响。有时抗张应力有上升的特点，另外，也有时这一曲线又几乎与横座标平行。
平坦部分的形状可以基本上决定硫化胶的老化性能，而它本身在很大程度上则依赖于硫化剂的选择及其用量。
促进剂类型和用量的差异可导致多种交联键的形成，而交联键键能相互之间也有显著差别，在下面将加以讨论。交联键的大小决定胶料的热稳定性，并因而决定胶料的返原性能。
返原现象由两个重叠的反应所构成，即由硫化温度所引起的交联或（可能的）环化反应和解聚反应（见图5）。实际的硫化曲线是由这两个反应曲线合并而成的。曲线（a）代表形成的总交联键数，曲线（b）代表断裂的交联键数，这都是从理论上推想的。硫化曲线（c）是从曲线（a）中减去曲线（b）得到的（曲线（b）是两组曲线共用的，因为假定它们热稳定程度是相同的）。
硫化起步后的交联速度与促进剂的类型和用量有关。
当单独采用热稳定性很高的促进剂时（如胍类或其他碱性促进剂），仅就正常硫化时间而言，交联-硫化时间曲线(图5中以虚线表示的硫化曲线)基本上是一条直线。因此,随硫化时间增加而形成的交联键数量大体上与硫化时间成正比。
当采用热稳定性较低的促进剂时(如秋兰姆类促进剂)继硫化起步之后,交联速度一开始就比较快,这表现为硫化曲线有一陡然上升的部分。当一部分促进剂因游离基分解或去活化作用而失效和用于交联的游离硫减少时,硫化速度即越来越慢。因此,代表交联键形成之曲线(a)随硫化时间的延长而逐渐平行,最后逐渐平行于时间轴(图5中的实线)。
注：橡胶硫化的硫化平坦和过硫阶段未完待续。
