已经讲过，当胶料用硫黄和促进剂硫化时，硫黄用量要比单用硫黄时少得多。加入促进剂时，活化能一般在20~30千卡/克分子之间。从2.3.2.2.1节的叙述中可以断定促进剂能使硫黄断裂程度加大。首先这能降低交联所需要的总硫量。其次，比较小的硫链段也能用于交联反应。因此，使用促进剂时所形成的硫键一般都比较短。
根据不同的硫化体系，产生同样交联密度或得到同样定伸强度时所需要的硫黄用量是不一样的，可见进入交联键中硫分子的大小亦不相同。交联所需的硫越少，分子内结合的硫（环化硫）也越少。当促进剂用量比较高而硫黄用量比较低的时候，除形成一定数量的单硫键（见结构式26）外，可以设想还会形成双硫键（见结构式27），因为存在的少量惰性硫在反应中被大量促进剂所分解，而其中一部分分解为硫原子。在硫黄用量比较高的许多硫化体系中，除形成一定量的多硫键外，主要生成双硫键（结构式27），在硫黄使用不太合理的体系中（如含碱性促进剂的体系）必然形成多硫键（即Sx桥键，见结构式28）。如果体系中没有硫，就不会有硫键产生，而形成纯C一C键（见结构式25）。
由于交联键类型不同，键能亦不一样，因此，胶料的热稳定性与交联键的类型密切相关。C一C交联键（结构式25）的热稳定性应该最高，因为它的键能最大，约为64千卡/克分子。在单硫交联键（C-S-C，结构式26）中，由于其CS键的键能为68千卡/克分子，因而较双硫键（C-S-S-C，结构式27）更为耐热。双硫键最弱的键是S--S键，其键能只有64千卡/克分子左右。多硫键（C-Sx-C，结构式28）的热稳定性最差，其键能不到64千卡/克分子。实际经验表明，增加促进剂用量，减少硫黄用量时，硫化结构向单硫键方向发展，硫化胶的热稳定性也大大改善。从上述事实可以得出的并经实践证明了的基本原则是:当硫化胶定伸强度相同时，所需要的硫黄量越低，其热稳定性越好，而一点硫黄都不加的硫化胶（秋兰姆或过氧化物硫化，见3.1和3.2节）热稳定性最好。这就清楚地说明了在秋兰姆硫化体系中，为了提高定伸强度而加入少量硫黄时硫化胶热稳定性有些下降的原因。在这种情况下，除由二硫化秋兰姆生成的二硫代氨基甲酸游离基可以导致C一C交联外，必然存在原子硫游离基，由这些游离基形成更多的单硫键。
当胶料用一硫化秋兰姆和少量硫黄硫化时，情况有所不同。如前所述，不加硫黄而单用一硫化秋兰姆，是不能硫化的。
上面说过，W.谢勒曾发现，当一硫化四甲基秋兰姆与其形成二硫化秋兰姆所需要的硫黄量一起使用时，在硫化起步前，出现一个诱导期。硫化动力学与二硫化四甲基秋兰姆无硫硫化相似。W.谢勒认为中间形成的二硫化秋兰姆分裂为游离基（见方程式70）而引起与二硫化四甲基秋兰姆同样的交联反应。一硫化四甲基秋兰姆用量比较大而硫黄用量非常低的硫化胶耐热性能与二硫化四甲基秋兰姆无硫硫化胶的确不相上下。在二硫化秋兰姆无硫硫化中，是否主要是C一C交联，目前还是有争论的问题，因为L.贝特曼及其同事用现代分析方法得出了不同的结论。这个问题将在“无游离硫硫化”一章中详细阐述（见3.1）。
在秋兰姆硫化中，包括二硫化秋兰姆无硫硫化和使用硫化秋兰姆与等克分子硫黄硫化这两种硫化中所发生的反应尽管尚未完全解释清楚，但还是比较容易理解的，然而对于含促进剂的硫黄硫化，其交联反应解释起来更加困难。当形成游离基的促进剂用量较高时，则如前所述，硫分子在反应前的断裂程度可能要比促进剂用量较低的大一些。硫黄用量不变而增加促进剂用量时，硫化胶定伸强度增加，耐热性能提高。
当结合硫量相等时，用N，N-二乙基二硫代氨基甲酸锌发生交联的硫量比不用促进剂硫化时交联键中的硫量约大三倍。因此，用促进剂的硫化胶，其环化硫要低于不用促进剂的硫化胶。然而，即使用促进剂也并非所有结合硫都以交联健的形式存在，但显然是较大一部分形成交联键。其余的硫是环化硫，对交联没有贡献。
用促进剂的硫黄硫化，其交联过程可概括如下（见方程式74，RH为橡胶链）
根据L.贝特曼及其同事的观点，二硫代氨基甲酸盐和硫黄之间的反应形成多硫代氨基甲酸盐（见结构式23和24）而成为真正促进硫化的物质时，其交联过程可用下列化学平衡方程式表示（见方程式75）。
这一交联过程(见方程式76~79)需要氧化锌,以便使多硫代氨基甲酸转化为多硫代氨基甲酸盐(方程式78和79),多硫代氨基甲酸是方程式75中形成的中间产物。
黄原酸盐和2-硫醇基苯并噻唑的反应机理也可以用类似于上述二或多硫代氨基甲酸盐的方式加以解释。
根据许多作者的看法,在二硫化四甲基秋兰姆硫化中38-832可能有游离基交联机理(见方程式80~87)。
同样,关于二烷基多硫代氨基甲酸盐的反应也曾用游离基反应机理进行过讨论(见方程式88~93)。
不久前，L.贝特曼及其同事断然否定了近年来占优势的各种基于游离基交联机理的理论。他们认为加促进剂的硫黄硫化具有极化机理是接近实际的（见方程式94）。
相当于结构式29的亲核过硫化物阴离子，与甲基或烯烃双键的a-次甲基碳原子起反应，结果使氢原子以氢化物离子的形式裂解出来，这一过程为过硫化物阳离子（结构式30）中的电子空穴所激发（见2.2.2.2）。
这一反应裂解出硫化锌，烃基则键合到过硫化物阴离子上，氢就与类似的过硫化物阳离子结合在一起。上述作者认为，以后的交联反应应该按下列方式进行（见方程式95和96）。
这里的硫黄转移是因形成新键发生的两个反应的正能量平衡所引起的。在第一个反应中，硫从过硫化物阴离子中分离出来，并结合到烃分子上（见结构式31）。
第二个反应是烃的氢作为氢离子转移到一个多硫化物阳离子上（见结构式32）。
由于作者能够根据能量的硏究确切地提出并解释他们的想法，可以认为，他们提出的反应机理是大有可能的。
用三苯基膦对交联键结构的分析表明，胶料用硫黄与硫代氨基甲酸盐和秋兰姆硫化，总会形成硫交联键。但其数量要比用2-硫醇基苯并噻唑促进剂形成的少。三苯膦实验表明，交联键中结合硫黄的总量随硫化时间的延长而减少。硫代氨基甲酸盐和秋兰姆硫化的促进作用与2-硫醇基苯并噻唑比较起来，其特点是交联率随硫化温度的升高而下降。这一观测给二硫代氨基甲酸盐促进剂需要使用比较低的硫化温度提供了理论依据。
用二硫代氨基甲酸盐作促进剂时所制备的硫化胶可以完全溶解于丙烷-2-硫赶/哌啶和二烷基亚磷酸钠的苯溶液。这就证明没有单硫键,因为双硫键和多硫键可以在这些试剂中溶解(多硫键溶解快,双硫键比较慢),而单硫键则不溶于这些试剂(见方程式97~99)。
关于用二硫代氨基甲酸盐时形成多硫化物交联的情况,还可用2-甲基戊烯-2作试验物质进行交联加以说明。这种烯与硫黄、氧化锌和二烷基二硫代氨基甲酸锌36·37反应时形成的最初产物就是多硫化物。进一步加热时,多硫化物有一部分转化为二硫化物和一硫化物(见表10)。二链烯基二硫化物与三硫化物与烯烃、二烷基二硫代氨基甲酸锌和氧化锌在硫化条件下反应的主要产物也是二链烯基一硫化物。这也足以证实实践中所得到的以下经验:酸盐作促进剂的硫化胶发生硫化返原时,定伸强度曲线的走向与硫化时间轴差不多平行的情况很快就表现出来(参见1.1.3),这一硫化返原大概是由于多硫化物的结构发生了变化。
