2.3.3用噻唑类促进剂的硫化
噻唑类促进剂,也就是2-硫醇基苯并噻唑及其衍生物,是最流行的促进剂之一。这类促进剂的硫化效应多种多样,硫化胶性能也比较好,所以它的应用比其他促进剂广泛得多。
为了把特别重要的次磺酰胺促进剂作为单独一组的物质看待,所以噻唑类促进剂略微任意地分为“硫醇类促进剂”和“次磺酰胺促进剂”两种。硫醇类包括以下一些物质:2-硫醇基苯并噻唑及与其并用的促进剂、2-硫醇基苯并噻唑锌盐、二硫化二苯并噻唑及其并用物,2-硫醇基苯并噻唑的另外一些衍生物诸如2-硫醇基苯并噻唑的胍盐及2-硫醇基苯并噻唑的二硝基苯硫醚。
2.3.3.1噻唑类促进剂的工艺意义
2.3.3.1,1硫醇类促进剂的工艺意义
与前面讲的二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆促进剂相比,硫醇类促进剂及硫黄的用量都要大一些,硫化温度也要稍高点。单用时胶料的操作安全性要比超促进剂高得多。由于它的硫化速度稍慢一点,所以以前列入半超促进剂一类。
比较起来,2-硫醇基苯并噻唑和2-硫醇基苯并噻唑锌盐是这一类促进剂中主要产品里面硫化起步最快、操作安全性也比较低的两种促进剂。二硫化二苯并噻唑有较迟的硫化起步,所以操作安全性比较高。
含硫醇促进剂的胶料适合于各种类型的硫化,包括平板硫化、蒸汽硫化和热空气硫化。而有迟延硫化起步的促进剂更适合于平板硫化。用硫醇类促进剂的胶料硫化平坦性非常宽，因而可以采用比较高的硫化温度以缩短硫化时间。
2-硫醇基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑对橡胶有轻微的解聚作用，这对胶料的加工性能是有好处的。
硫醇促进剂与碱性促进剂、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆并用时，硫化起步比单用快，当然，胶料的操作安全性也相应地下降。用碱性促进剂作为第二促进剂时，第一促进剂和第二促进剂按化学计量比例加入，可得最优活化效应，其促进作用比单用时两个促进速度之和还要高。这里出现了潜在效应或者协同效应。所谓第二促进剂的作用，是使硫化速度大大提高，硫化胶机裓性能也有所改善。单独增加硫醇促进剂的用量是没有这种效果的。虽然含硫醇促进剂并用碱性第二促进剂活化的胶料其硫化平坦性不如单用硫醇促进剂那样宽，但可以在任何适当的温度下进行硫化。这样，胶料没有多少过硫倾向，胶料也有优良的耐老化性能。最常用的碱性第二促进剂有胍类以及六次甲基四胺、丁醛苯胺等。其中胍类和丁醛苯胺都有特别强的活化效应。
硫醇促进剂与二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆一起使用时，硫化速度随二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆用量的提高而增加硫化平坦性也相应地变窄。这种并用体系特别适合于需要硫化起步特别快的胶料。二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆也常用来进一步活化已被碱性促进剂活化的硫醇促进剂。
任何一种硫醇促进剂除非用氧化锌活化，否则不能充分发挥作用。如果不用第二促进剂，也可用脂肪酸进一步活化硫醇促进剂，并因而大大提高硫化胶的机械性能。当硫醇促进剂与碱性第二促进剂并用时，就不一定再用脂肪酸。但是，脂肪酸在很大程度上能够控制硫化起步。
脂肪酸的作用取决于分子的长度，链较短的脂肪族羧酸（如己酸）作用不太明显。随着链长度的增加，活化作用也越来越显著。尽管硬脂酸的活化作用并非最佳（二十二碳烷酸活化作用最好），但实验表明，它特别适合作硫醇促进剂的活性剂（参见4.1）。
硫醇促进剂本身即使用脂肪酸活化，也只能得到比较低的硫化度。所以除特殊情况诸如制造低定伸强度制品之外，这种促进剂几乎总是与碱性促进剂、二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆并用。这样不但能加快硫化起步和硫化速度，还可以大大提高硫化度。得到的硫化胶还有很好的抗张强度、高定伸强度以及很高的硬度和弹性。动态性能也很好，以致采用这种体系的胶料适合制造如轮胎之类的承受重型动态应力的制品。
增加硫醇促进剂用量，同时降低硫黄用量，可以大大提高硫化胶耐热性能。虽然耐热性能仍不及二硫化四甲基秋兰姆无硫硫化胶（见3.1.1），但已能满足许多技术要求，所以还常常利用这种可能性。
使用硫醇基促进剂的硫化胶有发黄的现象，尤其以碱性促进剂作第二促进剂时更是如此。但用六次甲基四胺作第二促进剂时，则可得到光亮的制品。诚然，六次甲基四胺的活化作用不及胍类强，更不如丁醛苯胺。所以为了协调强活化作用和不变色间的矛盾，常用六次甲基四胺作硫醇类促进剂和胍类促进剂的第三促进剂。硫醇促进剂与二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆并用时，一般要比硫醇与碱性促进剂并用的硫化胶光亮些。
除上述这类促进剂中的主要品种而外，还有各种化学改性的促进剂可用。当然，它们对主要促进剂来讲是次要的。不过市上有几种较好的并用促进剂还是值得一提的。
例如一种著名的促进剂是2-硫醇基苯并噻唑和N，N乙基二硫代氨基甲酸锌的并用促进剂（80:20）。用这种促进剂的胶料在平板或热空气硫化中，硫化比较快。因此常用于制造胶鞋。
常用的另一种并用促进剂是二硫化二苯并噻唑与二苯胍和六次甲基四胺掺合体系。这对流动时间不需要特别长的模制品是一种理想的促进剂，因为制品在硫化起步稍稍迟延以后，便很快地硫化，并达到很高的硫化度。当配以脂肪酸时，可进一步迟延硫化起步，但硫化时间却不会延长。
由于硫化起步可用防焦剂进一步退延，因此，可能通过配合剂的选择获得不同的流动时间。
上述二硫化二苯并噻唑与二苯胍的并用体系在热空气硫化中往往不够快。已经说过，用2-硫醇基苯并噻唑硫化起步比较快，而用二硫化二苯并噻唑则比较迟。采取这两种促进剂并用，可以得到介乎两种纯品单用之间的流动时间。用第二促进剂进行活化，结果同样如此。稍稍改变促进剂并用比例便能改变硫化起步的速度和调节操作安全性，这对热空气硫化制品是特别有用的。含2-硫醇基苯并噻唑和二苯胍的胶料，虽然硫化起步比较快，但操作安全性往往不合要求。用二硫化二苯并噻唑代替一部分2-硫醇基苯并噻唑，操作安全性将大大增加。尽管硫化起步稍有退延，一般不成问题，即使在热空气中硫化也是允许的。因此，在热空气硫化的制品中广泛使用不加脂肪酸或只加少量脂肪酸的2-硫醇基苯并噻唑/二硫化二苯并噻唑/二苯胍配合体系。2-硫醇基苯并噻唑与N，N-二乙基二硫代氨基甲酸锌的并用体系也有一定的价值。
硫醇类促进剂可用于多种多样的橡胶制品，包括简单的模制品，诸如鞋底、鞋后跟、垫图；自行车轮胎和汽车轮胎；运输带以及胶辊覆盖胶。由于未活化的2-硫醇基苯并噻唑有定伸强度低的特点，所以也能用于制造橡胶丝。2-硫醇基苯并噻唑的锌盐不仅适合干胶制品的快速硫化，也能很好地应用于胶乳制品。在接触食品的橡胶制品中，只能少用或不用，以免硫化胶有苦味。此外，这些促进剂还适合制造浅色制品，因为除用碱性促进剂活化外，硫化胶变色轻徽，污染作用亦小。2-硫醇基苯并噻唑的锌盐也非常适合制造丁苯胶透明制品和浅色制品。2-硫醇基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑对用异氰酸酯与金属粘合的胶料特别适宜。
硫醇类促进剂可用于天然胶、丁苯胶和丁腈胶。未活化的硫醇类促进剂在有规立构橡胶（如聚异戊二烯和聚丁二烯）中是非常不活泼的。如要提高硫化速度和交联度，就必须用碱性促进剂诸如胍类、六次甲基四胺、丁醛苯胺等予以活化。
只有活性特别高的硫化体系方能适用于丁基胶，但即使是不饱和程度高的丁基胶，其硫化仍比天然胶、丁苯胶和丁腈胶困难。用硫黄硫化时，可以采取的活化体系是噻唑类促进剂与大量秋兰姆的并用体系（见2.3.2.1.3）。常用的并用体系是前面说过的2-硫醇基苯并噻唑与二硫化四甲基秋兰姆23。由于市售丁基胶不饱和度不同，各级之间的硫化性能也就很不一样。不饱和度最低的丁基胶用硫黄和硫醇基噻唑与秋兰姆的并用体系硫化是特别困难的，而用于不饱和度高的丁基胶则比较容易。二硫代氨基甲酸盐对噻唑与秋兰姆并用体系有活化作用。在特别情况下，如不希望有硫醇类与秋兰姆并用所引起的苦味时，单用二硫代氨基甲酸盐也可以得到满意的硫化速度。促进剂用量取决于所要求的硫化速度。但要注意，在比较低的温度下，促进剂用量比较小时，要比促进剂用量较大的时候硫化起步快。采用上述并用促进剂的丁基胶料可用于制造胶管、胶带、模压制品、胶布等，但不适于要求耐热性能特别好的制品，如硫化水胎和硫化气囊。这些并用体系也要用氧化锌才能充分发挥效力。
在用对醌二肟硫化的丁基胶料中，二硫化二苯并噻唑作为一种氧化剂也很有用（见3.6.2）。
在2.3.2.1.3中已经讲过，2-硫醇基苯并噻唑与二硫化四甲基秋兰姆并用而以后者为主的并用体系，也可用于不饱和的三元乙丙胶。对不饱和度较高的三元乙丙胶来说，这种并用体系再加上氧化锌或氧化铅就可以得到满意的硫化速度，但对不饱和度低的品种，即使采用这种活性非常高的硫化体系，仍然很难交联。不过即使如此，只要加入二硫代氨基甲酸的锌盐、硒盐或碲盐，并采用高温硫化，也能得到符合多种制品要求的硫化速度。
一般来说，用金属氧化物硫化氯磺化聚乙烯时也要用有机促进剂。除使用胍类和秋兰姆以外，也可以用2-硫醇基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑（见3.3.2.1.3）。
在以聚硫胶为基料的胶料中，二硫化二苯并噻唑不是种促进剂，而是一种化学解聚剂，这在3.3.4.2一节中说明。
2-硫醇基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑在少量硫黄或不加硫黄的秋兰姆硫化中，除能改善定伸强度特性以外（见3.1.1），还能稍稍降低秋兰姆的喷霜现象。但是对于常量硫黄硫化之后的喷霜现象有所助长。
2-硫醇基苯并噻唑的锌盐是一种重要的胶乳敏化剂，特别适合制造泡沫橡胶。在制造接触食品的橡胶制品时，根据些食品条例的规定，硫醇类的2-硫醇基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑用于干胶以及2-硫醇基苯并噻唑锌盐用于胶乳时其用量要少，并不得超过0.05份。
