2.3.3.2噻唑类促进剂的化学效应
2.3.3.2.1硫黄和噻唑类促进剂之间的初步反应(促进剂和硫黄转化为活化状态)
2-硫醇基苯并噻唑的反应:
锌化合物和硫黄的作用:G.布鲁内和E.罗马尼早已考虑过硫醇类促进剂的作用机理并提出了后面的引发反应。下面可以看到,这里所依据的假说就是认为使用2-硫醇基苯并噻唑时,硫醇与氧化锌反应生成硫醇锌(见方程式100),由此进一步与硫黄进行反应时,锌又从硫醇锌中分裂出来形成硫化锌。他们认为这样就形成了活化的二硫化物(见方程式101)。
他们假说的第二部分，即所谓形成二硫化物的说法，是非常不可靠的。如果这一假定是正确的话，二硫化物必然是一种比2硫醇基苯并噻唑更快的促进剂。即使没有氧化锌，它也应该是相当活泼的。但事实上，二硫化二苯并噻唑是一种硫化起步较慢的促进剂，而且必须用氧化锌活化，所以可以肯定这一反应机理是不存在的。
J.奥尔巴克（J. Auerbach）也假定，含有2-硫醇基苯并噻唑和氧化锌的胶料生成硫醇锌，是硫化中开始反应的初期阶段。但不认为硫醇锌本身是一种活化物质。反之，他假定锌通过一个不是十分明确的机理裂解出来，而2-硫醇基苯并噻唑基立即作为游离基或离子进行反应（见方程式102）。
J.奥尔巴克通过放射性同位素硫（S35）的实验指出，用2硫醇基苯并噻唑硫化，产生所谓诱导期，这时2-硫醇基苯并噻唑的含量降低至一个最小值，而在此以前硫化不会开始。这清楚地表明，在诱导期内开始生成硫醇锌。J.奥尔巴克确信硫醇锌裂解形成游离基或离子，然后明显开始硫化反应。然而根据这一观点，必须假定2-硫醇基苯并噻唑锌盐要比2硫醇基苯并噻唑本身硫化快。到目前为止，我们还不能同意这种观点。不过在我们的实验中，还未考虑到中间生成的2硫醇基苯并噻唑锌盐和加入的结晶性物质之间溶解度的可能差别。
R.拉塞尔（R.Ruse）及其同事也发现用2-硫醇基苯并噻唑硫化时有一很明显的诱导期。硫化最初是按一级反应进行的，继之而来的分解期也是一级反应，最后在交联过程中是按零级反应进行的。这三个独立的反应加在一起就得到马鞍形曲线。作者对这一有意义的特性没有作化学机理的解释。
M.戈登假定2-硫醇基苯并噻唑以下列方式被硫黄活化,这里的反应或者是游离基型反应,或者是离子型反应(见方程式103~106)。
根据最近的理论34,用氧化锌时,可以由2-硫醇基苯并噻唑形成络合物,其活性比纯促进剂高(见结构式33和34)。在产生这些络合物的初期仍然形成硫醇锌,其他作者假定这是最初的反应。
通过碱或脂肪酸的作用,氮和氧的配合基可以按结构式35和36的形式连接到促进剂络合物的锌原子上。
据H.克雷布斯称,因为有亲核硫原子375和由胺形成的不牢固的Zn-S键,这种类型的胺络合物能够使S8环裂解并使其活化(见方程式107)。
通过适当的变换,羧基络合物同样如此,这里由于Zn-S键变得不牢固,硫醇基硫的亲核作用变得更强。但是当稳定的胺络合物已经形成之后,羧基络合物大概就不活泼了。
用“天然胶生产者研究协会”提出的这些理论，能够很好地解释关于碱和脂肪酸对噻唑类促进剂的活化作用
方程式107形成的物质参加进一步的反应时，结合硫量减少而成为硫黄传递反应。
脂肪酸的作用:人所共知，用2-硫醇基苯并噻唑硫化时，必须和脂肪酸与氧化锌一起使用，或者譬如用硬脂酸锌代替脂肪酸和氧化锌，否则硫化胶的机械性能是不会好的。
按H.A.迪普（H.A. Depew）的说法，硫醇芳撑噻唑特别容易与硬脂酸锌产生相应的硫醇锌，而硬脂酸锌又比氧化锌更容易在橡胶中溶解。这说明主要应该把硬脂酸看作种锌给予体。但脂肪酸对促进剂的分散作用也很重要。
然而单是这一假定还不能说明硬脂酸的全部作用，警如，苯并噻唑-2-二乙基次磺酰胺是一种液体促进剂，在橡胶中的溶解性很好，但它也被硬脂酸所活化，而且在一定的硬脂酸用量时（对2-硫醇基苯并噻唑衍生物来说，这一用量取决于2硫醇基苯并噻唑的化学计量）能得到最佳活化作用。从这事实出发，往往这样假定:由2-硫醇基苯并噻唑、氧化锌和硬脂酸形成的络合物比单用2-硫醇基苯并噻唑有更高的活性。
如前所述,B.C.巴顿(B.C. Barton)35,360假定2-硫醇基苯并噻唑、氧化锌和脂肪酸形成分子化合物。但W.谢勒发现这一假设是有问题的,因为用2-硫醇基苯并噻唑锌硫化时,加入硬脂酸锌,由于硫黄量的下降引起活化能减少大约10千卡/克分子。不用硬脂酸锌时,活化能为28~30千卡/克分子,这个数字是促进剂硫化中经常到处可见的,而用了硬脂酸锌,则活化能只有18~20千卡/克分子。这就很难理解为什么由2-硫醇基苯并噻唑锌和硬脂酸锌形成分子活化物,就能使活化能有这么大的变化。这一矛盾促使W.谢勒和G.佩特里(G. Petry)提出了以下假说:
脂肪酸盐溶液有超分子结构;它们有皂分子的胶体或胶束增大作用,其中皂分子按平行的分子束取向,以致所有羧基都处于同样的方向。若干分子束组成胶束,其中烃基层与羧基层相互交叠。这样的胶東不仅能溶解(也就是增溶溶解)一些液体,也能溶解一些固体,而这些有关的物质,根据它们的亲合性,附着在烃基层或羧基层之间,因而使它们相互之间的距离增大。对于这些增溶溶解作用,曾联系乳液聚合,作过详细考查。
现在W.谢勒和G.佩特里假定胶束的增大作用能使2硫醇基苯并噻唑锌增溶溶解。但是这种想法还不能充分解释活化能的降低。因此,假定硫也参与胶束的增大作用,硫也经受取向,因而促进反应。
为了验证这些想法,在加入等克分子量一元羧酸的脂肪酸锌盐时,曾经考察硫量降低的速度与2-硫醇基苯并噻唑锌盐的浓度之间的关系。所采用的每种一元羧酸的烃基链长度个比一个长。硫黄用量和氧化锌的用量保持不变。
用己酸(C0)、癸酸(C10)、十四烷酸(C1)、硬脂酸(C1)和二十二烷酸(C2)的锌盐的实验表明,不管有关羧酸的烃基有多长,2-硫醇基苯并噻唑锌与脂肪酸锌的克分子比值都假定是2的话,则在这一比例下,硫黄量的下降速度一开始上升,此后就保持恒定。这证实了B.C.巴顿有关2-硫醇基苯并噻唑锌和羧酸锌盐形成分子化合物的想法。但是根据W.谢勒和G.佩特里的想法,分子化合物大概有超分子结构,因为硫黄降低和交联速度恒定(依赖于2-硫醇基苯并噻唑锌的浓度)的浓度范围,随一元羧酸同系物从高到低变得越来越窄,而用己酸锌时甚至变为零。这与高级脂肪酸盐溶液的一般性能是相似的。由于一元羧酸中碳原子数的减少,形成胶束结构的倾向就越来越低。
从上述情况推测,脂肪酸在硫化中的主要作用大概就是使促进剂增溶溶解,而这些促进剂实际是不太容易在橡胶中溶解的。用了脂肪酸,显然由2-硫醇基苯并噻唑锌和脂肪酸锌盐形成了具有有超分子胶束结构的分子化合物。因此,预期的活化作用可随羧酸锌盐产生胶束倾向的增加而提高。这种倾向从己酸到二十二烷酸依次增加。
碱的作用:从上面的观点看来,胺是一种强活性剂,而脂肪酸不是一种真正的活性剂。但是用脂肪酸的铵盐或者用胺和游离脂肪酸(硫化效应相同)活化硫醇类促进剂,也是非常重要的方法。当硫醇促进剂和胺一起使用时,加入脂肪酸,硫化起步有迟延现象,但总硫化时间与不加脂肪酸相比,实际上没有延长。所以硫化一经开始,就能加速硫化。这对工艺当然非常重要。
H.C.琼斯(H.C. Jones)认为碱的作用与脂肪酸相似。他发现,二苯胍与脂肪酸一样,能够通过形成可溶性二苯胍锌的化合物而起传递锌的作用。然而,现在因为我们对于碱性物质对促进剂的活化作用懂得多了,必然认为H.C.琼斯的理论是非常片面的。但是,鉴于胺碱能溶于橡胶而通过促进剂的锌胺盐络合物很容易把锌传递给促进剂,那末,从这个意义上说,H.C.琼斯的说法原则上是可以适用于所有胺碱的。
在不超过第一促进剂的克分子当量而增加碱性第二促进剂的用量时,硫化速度能够大大增加,关于这种现象,至今还没找到可靠的解释。酸性促进剂和碱性促进剂按克分子比混合的混合物,其硫化速度最快,这一事实迫使人们不得不如此假定,认为这两种促进剂之间产生了诸如形成盐或分子结合的反应(见2.3.3.1),从而得到活性特别高的另外一种促进剂。譬如2-硫醇基苯并噻唑的二苯胍盐与由次磺酰胺所形成的硫醇铵一样,的确有非常强的促进作用,而且有超促进剂性能。
