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次磺酰胺促剂的工艺意义

2018/11/27 15:17
导读: 2.3.3.1.2次磺酰胺促剂的工艺意义 最著名而且应用最广泛的次磺酰胺促进剂是2-硫醇苯并噻唑的二乙胺、环己胺、二环己胺和吗啡咻的衍生物。 次磺酰胺是典型的迟延硫化起步的促进剂。其硫化
  2.3.3.1.2次磺酰胺促剂的工艺意义
        最著名而且应用最广泛的次磺酰胺促进剂是2-硫醇苯并噻唑的二乙胺、环己胺、二环己胺和吗啡咻的衍生物。
        次磺酰胺是典型的迟延硫化起步的促进剂。其硫化起步要比用二硫化二苯并噻唑及其并用体系更退。这类促进剂中的苯并噻唑-2-环己基次碱酰胺和苯并噻唑-2-二乙基次磺酰胺用于天然胶时,其流动时间最短,苯并噻唑-2-吗啡啉基次磺酰胺则能大大迟延硫化起步,而苯并噻唑-2-二环己基次磺酰胺迟延硫化起步的作用最强(见图15)。
        
        在不同合成胶中,这种效应的排列顺序有所不同。在聚异戊二烯、聚丁二烯和丁腊胶中,排列顺序大体相同。但在丁苯胶中则因具体情况不同而顺序有所变化。因此,苯并噻唑-2-二环己基次磺酰胺对丁苯胶硫化起步的退延作用往往不比苯并噻唑-2-吗啡啉基次磺酰胺好多少。而在某些丁苯胶中,特别是在充油丁苯胶中,苯并噻唑-2-二环己基次磺酰胺则给予较快的硫化起步,并与苯并噻唑-2-环己基次磺酰胺不相上下。
        次磺酰胺是2-硫醇基苯并噻唑与碱性物质的反应产物(见2.3.3.2.1),当其分子通过硫化加热而进行裂解时,形成2-硫醇基苯并噻唑基和碱。2-硫醇基苯并噻唑基被碱活化之后,硫化就进行得特别快。所以这种促进剂除有较长的流动时间外,它在工艺上的作用与用碱性物质活化的硫醇类促进剂很相似。因此,含次磺酰胺促进剂的模型制品,硫化曲线接近于在相当长的流动时间之后很快地完成硫化的理想曲线用硫黄给予体譬如二硫化吗啡啉代替硫黄而与次磺酰胺一起使用,可以特别接近这种理想的条件。由于这些促进剂或快或慢地被热所分解,而其分解速度又取决于次磺酰胺分子中胺的性质,因而使次磺酰胺胶料有或长或短的流动时间。
         次磺酰胺促进剂用量增加时,抗焦烧性能降低不多,但硫化速度提高,硫化时间缩短。因此,次磺酰胺促进剂的用量越大,就越接近模制品的理想硫化曲线。如果提高硫黄用量,焦烧倾向和硫化度都要增加,而总硫化时间缩短。硫黄用量降低时,为了得到一定硬度而增加的促进剂用量起初比较少,但当硫黄用量很低时,就要大大增加促进剂用量。如果加入一些二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆促进剂,就能使促进剂总量保持较低的水平。虽然成本比较高,但这种“低硫硫化胶”有许多优点,诸如压缩变形、滯后性能和耐老化性能比较好,硫化返原及生热小等皆是。因此,低硫胶料的应用越来越广泛。
        在正常硫黄用量时,用超促进剂作为第二促进剂能够大大提高定伸强度,这是经常利用的方法。
        由于流动时间长,所以次磺酰胺促进剂主要用于平板硫化制品,而不适合热空气硫化。如与足够量的一硫化四甲基秋兰姆并用,亦可用于热空气硫化,但硫化时间要比蒸汽硫化长些。
        水分能使次磺酰胺慢慢分解,而在蒸汽中分解很快。所以在无模蒸汽硫化中含次磺酰胺的胶料硫化非常快,没有明显的迟延作用。因此这些促进剂,尤其是与二硫代氨基甲酸锌或秋兰姆并用时,也特别适于蒸汽连续硫化。在次磺酰胺促进剂中,苯并噬唑-2-环己基次磺酰胺和苯并噻唑-2-乙基次磺酰胺在蒸汽中硫化最快,其次是苯并噻唑-2-吗啡啉次磺酰胺。苯并噻唑-2-二环己基次磺酰胺是在蒸汽硫化中最慢的一种次磺酰胺促进剂。
        其他次磺酰胺促进剂与所有粉状促进剂一样,在与填料混合以及一起加入胶料时,分散情况都很好。混炼温度高于其熔点时,次磺酰胺促进剂是很容易分散的。但是在开放式炼胶机上加次磺酰胺促进剂时,达不到这一温度,所以最好使用母炼胶,而制备母炼胶的温度应高于其熔点。在制备含有次酰胺的母炼胶和混炼胶时,不应该用过高的温度,以免形成热兜(通过热炼可能产生这种情况)致使促进剂局部分解而丧失操作安全性。次磺酰胺促进剂应尽可能不在高温混炼时加入,因为次磺酰胺局部分解以后,除碱基之外,又加上2-硫醇基苯并噻唑,而致失去充分的退延作用(见2.3.3.2.1)。
        通过多种次磺酰胺促进剂的相互配合使用,有可能根据需要调节硫化起步。
        加入防焦剂诸如亚硝基二苯胺,能进一步增加次磺酰胺促进剂胶料的流动时间,而又不延长总硫化时间。此外,如果用活性氧化锌代替普通氧化锌,则硫化起步甚至迟延得更多。加入N-环己基硫代邻苯二酰亚胺也能提高胶料的抗焦烧性能。
        反之,与二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆促进剂并用,可以加快硫化起步。多元胺和某些硼一氮化合物(胺硼烷)也有很强的活化作用。这些作用可以利用于生产某些制品,例如用电热平板硫化的胶鞋,要求在最初迟延之后很快结東硫化。
        碱性促进剂对次磺酰胺的活化作用不如对硫醇类促进剂的作用大。虽然碱性促进剂能够缩短一些流动时间并稍微加快硫化,但二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆的活化作用则更为显著。不过,次磺酰胺的碱性活化作用对含浅色补强填料的胶料往往是有益的,而对顺丁胶更好。
        用次磺酰胺促进剂制造的硫化胶,除了机械性能极好外,还有硫化平坦性能较宽和耐老化性能优良的显著特点,胶料不易过硫。在这些方面,与碱性物质活化的硫醇类促进剂是相似的。
        用次磺酰胺促进剂制造的制品,因为硫化度比较高,所以机被性能比未经活化的硫醇类促进剂好得多。尤其因为有优良的弹性,所以大量用于制造承受重型动态应力的橡胶制品。在含大量炉黑的硫化胶中,次磺酰胺和硫醇类两种促进剂的硫化度差别大大缩小。
        与二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆和硫醇类促进剂一样,次磺酰胺促进剂也要配用氧化锌才能充分发挥作用。氧化锌在不超过3%的范围内,増加其用量,可以改善抗张强度、定伸强度和压缩变形。超过8%,这些性质并没有什么显著变化,只有抗硫化返原性仍能提高。氧化铅、氧化镉或氧化可以取代氧化锌。氧化钙或氧化镁的硫化度比较低。脂肪酸如硬脂酸,对次磺酰胺促进剂的作用远不如对硫醇类促进剂的作用大,只能稍稍提高硫化胶的定伸强度。脂肪酸对次磺酰胺的焦烧性能几乎没有影响,只有加入大量脂肪酸才能稍微加快硫化起步。在含次磺酰胺促进剂的胶料中,使用脂肪酸总是因为共他原因,譬如为了改进填料的分散性能。但加入太多的脂肪酸也不合适,因为它能降低胶料成型时的粘性和硫化胶的抗疲劳性能。
        苯并噻唑-2-二乙基次磺酰胺是一种液体促进剂,容易加入胶料,有它的优点。这种促进剂广泛用于诸如丁苯胶、丁腈胶等合成胶胶料以及含有大量再生胶、碎胶和炭黑的胶料。
        次磺酰胺促进剂主要用于承受重型动态应力的制品,如轮胎、减震垫、运输带和工业制品,也用于制造模压胶鞋、鞋底、鞋后跟和电缆,甚至可用于电缆的连续硫化。这些促进剂可用于天然胶、丁苯胶和丁腈胶。对有规立构橡胶如聚异戊二烯橡胶,尤其是对聚丁二烯橡胶,也是一种重要的促进剂,但硫化要比天然胶慢得多。所以这种情况需要活化次磺酰胺促进剂,而最适合的第二促进剂就是丁醛苯胺缩合物。聚丁二烯橡胶最好用少量硫黄和大量次磺酰胺促进剂组成的硫化体系。
        次磺酰胺/二硫化秋兰姆和少量硫黄组成的体系,其压缩变形、拉伸变形和耐老化性能比硫黄用量大的体系好,硫化返原也比较小。硫黄用量低对硫化胶机械性能几乎没有影响,对磨耗和滞后性能影响也很小。这种体系对轮胎工业很有前途,因为硫化胶必须要有良好的耐热性能和耐老化性能。
        在低硫或无硫秋兰姆硫化中,也常用次磺酰胺促进剂迟延硫化起步、提高硫化度和防止喷霜(见3.1)。值得注意的是,在这种情况下,减少二硫化秋兰姆用量,而增加次磺酰胺用量,就可以得到性能优良的硫化胶。
 
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