苯醌交联
导读：
3.5苯醌交联 H.费希尔(H. Fisher)在广泛地研究无硫交联体系中,发现多数醌和醌的衍生物对硫化是有效的。 醌类至今没有任何工业上的重要意义,并仅限于特殊用途,但因其反应很有意义,它有助于说
3.5苯醌交联
H.费希尔(H. Fisher)在广泛地研究无硫交联体系中,发现多数醌和醌的衍生物对硫化是有效的。
醌类至今没有任何工业上的重要意义,并仅限于特殊用途,但因其反应很有意义,它有助于说明交联问题,故予详细论述。
H.费希尔看到大多数醌和醌的符生物的一半转化为还原状态,就提出了所谓“醌型理论”来说明醌型结构对硫化活性起作用。可是氢氧化物、氨基和亚胺基也在硫化中起重要作用。醌是一种强氧化剂,它本身部分地还原为氢醌。通过相应的改性,醌亚胺和醌肟(参见3.6节)以及氯的衍生物例如氯醌也是这样。醌的活化状态似乎本身加到橡胶上,此后,便通过加成物的氧化而发生交联。 H.费希尔发现特别有效的化合物为醌、卤代醌如氯醌(在室温下交联)、醌亚胺、卤代醌亚胺和醌肟。有强氧化剂存在的情况下,连普通的芳香胺和苯酚也能作为交联剂。首先,根据醌型理论,在氧化期间形成醌型结构。这就是说,上述物质只有当它们能够通过氧化或结构互变重排形成醌型时,才能起到交联作用。然而,经过仔细考察醌型理论,有两点值得注意:
(1)虽然间苯二酚不能形成醌型体系,但有氧化剂存在时,间苯二酚、氢醌和焦儿茶都能够硫化橡胶;
(2)有些不能把氢醌氧化为醌的氧化剂,可以把氢醌的硫化活性增加到和醌本身活性相同的程度。
已知醌类有共振结构,其还原作用按不同阶段进行。在某些中间阶段生成相对稳定的游离基或离子,因此,共振能增加,从而改善交联作用。
醌类、醌亚胺和醌肟能够形成可逆的氧化还原体系(见方程式306~309)。
方程式306、308和309左边表示的物质能为橡胶链通过脱氢作用而生成的氢所还原。这些还原产物是氢醌、对苯二胺和二羟胺。由此使脱氢橡胶链发生交联。
中间产物半醌具游离基性质,它在脱氢和醌的还原中起决定作用(见方程式310和311)。
这些半醌游离基的存在,是用醌进行交联的一个重要素。醌的衍生物和苯醌一样,也能形成半醌(方程式310)。
醌与a-次甲基游离基反应可以形成半醌。前面说过,a次甲基上的氢通过附近双键和一CH3基的亲电子作而疏松地结合到碳原子上(见方程式312)。
这样,在醌和橡胶的反应中,形成相对稳定的半醌游离基和极不稳定的橡胶链游离基,后者在主要反应期间,通过二聚作用导致交联(见方程式313)。
醌和橡胶在某种程度上能够通过醌的加成进行反应。已知硫化特快的四氯代苯醌05本身能加到分裂出氢后的橡胶链a-次甲基的碳原子上(见方程式314)。但是,最初这一加成过程并不引起任何交联。
实际上,交联在脱氢之后才发生。脱氢引起醌分裂为半醌,产生橡胶链游离基(见方程式315),从而按照方程式313交联。这一反应是以方程式312形成半醌的机理进行。
有氧化剂存在时,苯醌交联得以改善,其作用大概是半醌或氢醌通过氧化复原为原来的醌所致。
按照方程式315,通过醌的作用而产生的游离基脱氢作用,人们认为交联是以游离基态的饱和形成CC交联键(见方程式313),这和用过氧化物交联相似,应当有良好的耐高温性能。
这一假说最近已经得到证实。
但是,如果聚合物用对苯醌二肟交联,则氧化剂可能有绝然不同的作用。这里对苯醌二肟转变为对二亚硝基苯(见方程式316）。
由于这时交联的方法和选用对-二亚硝基苯作硫化剂样,所以关于对苯醌二肟的反应情况必需着重进行论述(见下文)。
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