3.11用有机金属化合物、有机硅化合物(用于室温硫化)及其它交联剂交联硅橡胶
3.11.1用有机金属化合物和有机硅化合物交联
在3.2.2.3节中已经讲过,硅橡胶主要用有机过氧化物硫化。然而过氧化物不适于室温硫化,因为不到一定高温它就不起反应。
但是某些有机金属化合物和有机硅化合物能在室温下交联改性硅橡胶,因而可在特殊情况下不加热而使胶料硫化。
适合室温硫化的硅橡胶通常用于涂敷和浇注,它是一般链式聚合的有机聚硅氧烷。与热硫化型硅橡胶相比,它有特征的端羟基。如用羧酸金属盐作催化剂,二有机聚硅氧烷的羟基则能与n>2的n官能硅酸酯反应。
这一反应伴以产生交联,可用下列简单的方程式表示(见方程式369)。
常用的硅酸酯是正或多硅酸甲基或乙基酯。工业上广泛使用的催化剂是辛酸亚锡和二丁基二月桂酸锡。根据化合物类型及用量和聚合物羟基量的不同,硫化速度变化相当大。供给加工工业的硫化剂通常都是精心配制的混合物,其硫化速度可能相差很大。用于室温硫化的硫化剂,只需与含有羟基的特种硅橡胶一起加以搅拌或捏合即可。交联马上开始,首先表现为粘度上升。对一定的硅橡胶和交联剂-催化剂体系而言,硫化速度取决于交联剂和催化剂的用量、温度、材料的含水总量和pH值。在酸性pH值范围内,交联可以迟延或完全被抑制。硫化速度也受硅橡胶及其胶料中水分含量变化的影响。没有水分时,一般不发生交联。因此,工业上有可能将配有交联剂的硅橡胶按照需要加以稳定。其方法是:加入易挥发酸,如醋酸或挥发性酸酸酐。醋酸能迟延硫化起步,因为它有酸性而且能束缚水分;这样,硅橡胶只有当酸挥发完毕,大气中的水分进入胶料之后才能交联。
假若室温硫化硅橡胶的耐热性能不符合要求,可同时采用热硫化硅橡胶中常用的过氧化物予以改善,见本书3.2.1.4节。
3.11.2硅橡胶用其它方法室温硫化
甲基三乙酰氧基硅烷也曾经以制备所谓单一组份体系的方法使用在绝对千燥的体系中,甲基三乙酰氧基硅烷根本没有交联作用。但被大气中的水分水解后(这种作用很容易产生),便参与对含羟基硅橡胶的交联反应。这种产品特别适于粘合硅橡胶本身或共他材料。
含羟基硅橡胶室温硫化的另一方法是使用有机氢硅氧烷。使用这些交联剂时由于产生气体氢,所以无需另外加热或另加特殊的发泡剂就能制造硅橡胶海绵。交联反应可用以下简化方程式表示(见方程式370)。
如果胶料在硫化之前加入能被新生态氢还原之化合物，例如过氧化物、次酰胺或二硫代氨基甲酸盐；则能防止氢在硅橡胶中产生气孔。
另外，在工业上还有一种很有意义的硅橡胶，它与上面所讲的室温硫化硅橡胶（RTV型）关系密切。这些材料在室温下硫化速度虽然不高，但温度升至50~60℃时，在很短时间内即能硫化。一般所说的低温硫化碓橡胶（LTV型）的优点是在室温下处于催化状态时贮存稳定性非常高，但在稍微升温后就有很高的硫化速度。
室温硫化和低温硫化硅橡胶的某些工艺性能与热硫化胶差别是很大的。只有低温硫化胶料才能在加入交联剂后稍稍加热就开始硫化。应该注意到，当交联剂在搅拌情况下加入胶料并进行分散时，只有硅橡胶胶料的粘度相当低才能防止焦烧。因此，室温和低温硫化硅橡胶主要用于浇铸和涂敷胶料。尽管这里讨论的橡胶特征是低温硫化，但有时加加热也好。当成品在高温下使用时，室温或低温硫化硅橡胶必须在室温或高于室温下真正硫化之后，逐渐升至使用温度。这点对大型制品很有必要，否则在中心就有解聚倾向。
3.11.3硅橡胶的其它交联方法
在特殊情况下，可以用有机氢硅氧烷代替过氧化物交联含有链烯基的硅橡胶，或者相反，含有SiH基的材料能用含链烯基的化合物加入催化剂交联。
在实际应用中，主要的催化剂有铂、铂化合物和有机过氧化物。与有机过氧化物相比，这种方法能改善厚断面制品的硫化，并有较好的抗硫化返原性能。如果SiH基的含量足够大，硅橡胶就能够在不进行预处理的情况下牢固地与金属及含有羟基的材料粘合。
有机聚硅氧烷的氯磺化可以得到很容易硫化的材料。
虽然也能用臭氧交联含乙烯基的准橡胶，但这种方法只能用于薄膜制品。
迄今，包括脂肪族偶氮化合物，硫能岗化物”“和各种硼化物在内的其他交联剂在工业上都没有什么价值。
