3.12高能辐射交联
3.12.1辐射交联概述
3.12.1.1辐射交联工艺
在很多情况下，聚合物的实际交联是由聚合物链上所形成的游离基引发开始的。因此，凡能使聚合物链上生成游离基的所有化学和物理方法都适于聚合物交联的说法基本上是没有错的。高能辐射就是其中一种，它能使聚合物脱氢并形成游离基而交联。所以高能辐射可以视为一种间接硫化作用。当然，辐射作用必须高于最不稳定的氢的键合能量。
工艺上常用钻源Co、范德格拉夫（ Van de Graff）静电加速器和共振互感器作辐射源。串列加速器、直线加速器和电子回旋加速器原则上也一样用。强度最小的辐射源是Co源，它放出β-和γ-射线，总辐射输出平均约为60~140瓦，即γ-射线粒子能量为1.33~1.17百万电子伏特（MeV），β-射线粒子的能量为0.306百万电子伏特。Co源的辐射输出受到自然限制，因其半衰期大约为5年。
电子加速器（如范德格拉夫静电加速器）的工作原理如下电子在加速器内产生并在高真空下通过一电位差，因而大大加速。电子到达射线通道窗口时，根据所使用的加速器不同，电子能量可达0.5~10百万电子伏特。电子東可用磁偏系统控制，可以成为点辐射源，也可以成为宽带7。1百万电子伏特静电加速器的输出为500瓦（500微安），而3百万电子伏特的加速器输出是3千瓦（1，000微安）。
与范德格拉夫静电加速器不同，Co源没有精确的焦点和均匀的辐射。它总是产生扩散辐射，其能量随时间而降低。
在工业材料的辐照中采用“伦琴”作剂量单位是不合适的（“伦琴”是当所有二次电子都被利用，在一立方厘米的18°C、760毫米汞柱空气中产生刚刚足够的导电性，以使在饱和电流状态下测得3.3359×10-10安培静电单位时，X射线管所产生的辐射剂量）。以单位重量计算的辐射吸收剂量用另外类似的单位表示比较好。假如在标准条件下的空气用1伦琴的辐射剂量照射，则每克空气吸收8.6尔格能量。吸收的这一能量是一物理伦（rep），因此，物质在这一剂量照射下就说它接受了1物理伦的剂量，也就是接收了8.6尔格的能量。但是，工业上常用毎克物质吸收的能量作参考单位（按十进位系统表示）。因此，每克物质吸收100尔格能量就说它接受了1拉特（rad）的剂量，亦即1拉特等于100尔格，1百万物理伦（1mrep）就是10°物理伦，1百万拉特（1mrep）即是10°拉特。
在范德格拉夫静电加速器中，制品的交联一般是在运输带上通过照射室进行的。例如，假若为使4毫米厚的硅橡胶胶片完全交联，需要接受8百万物理伦，在材料的每个通道上加速器给以2百万物理伦，那么胶片两个面需要通过两次照射。
3.12.1.2辐射交联的化学机理
聚合物通过高能辐射产生游离基，游离基再通过相互饱和而产生C一C交联键。根据2.3.2.2.2节的说法，硫化胶可望有良好的耐高温性能。交联过程的最简单的形式如方程式371和372所示:
但事实上交联机理有时是比较复杂的。例如,曾发现硅橡胶的甲基能作为游离甲烷裂解出来(见方程式373至375)。
3.12.2二烯橡胶的辐射交联
用辐射交联制造模制品的方法如下:按一般方法制造半成品，但不加硫化剂、促进剂、防焦剂、活性剂等。将半成品放入模型中，根据胶料的类型在100~200℃下加热5~10分钟。然后让半成品在模内加压冷却，再放入辐射室照射。
适合作模型的材料有钢和轻金属。模壁应尽可能薄。此外模型材料的密度越低，就越便于利用y-射线，所以轻金属比钢更好。当照射时，由于吸收y-射线，模型及里面的胶料生热达150°C以上。辐射源最好由两个平行面组成，以便获得基本上均匀的辐射场。当表面为方形时辐射损失最小。
硫化的橡胶制品的厚度应尽量不超过60毫米。
根据胶料成分的不同，最合适的辐射剂量是10至100百万物理伦以上。例如，丁腊胶所需要的剂量是17百万物理伦左右；氯丁胶约需40百万物理伦；天然胶则需90百万物理伦。使用所谓敏化剂（见3.12.6）时，可以使所需要的能量降低或能缩短交联时间，这种交联时间有时是比较长的。例如高为60毫米的钢模，辐射源由两面组成而应用面积为2.25平方厘米时，为了使硫化制品在12小时内接受30百万物理伦的剂量，表面放射性强度必须要有2.25×10°克镭当量。在这一例中，得到均匀照射的面积达1，100×1，100平方厘米。
当然，二烯橡胶的无模制品可以按照3.12.1.2所讲的方法在输送带上通过照射室进行交联。
虽然辐射硫化的丁腈胶有优良的耐高温性能，但在交联反应的同时也出现裂解反应，因此，机械性能往往不如常规硫化的硫化胶。还发现，从经济观点来看，高能辐射硫化也不如常规硫化。因此，这一方法在短期内还只能用于某些不需要硫化助剂的制品。
3.12.3硅橡胶的辐射交联
硅橡胶也能在不加过氧化物之类的任何硫化助剂的情况下用辐射交联（参见3.2.14）。使用这种方法时只在聚合物中加入一般的填充剂、着色剂等即可。用电子辐射的聚二甲基硅氧烷用冰点降低法测定其分子量表明，每一对离子生成1.44个交联键，即每生成一个交联键需要2电子伏特的能量084。所需要的平均辐射能大约为10百万物理伦。此外，不同类型的硅橡胶所需要的剂量差别很大。没有乙烯基的硅橡胶需要的辐射剂量比含乙烯基者大一些。甲基苯基硅橡胶所需要的辐射能量随苯基含量的增加而急剧增加。同样，含苯基的聚硅氧烷比二甲基聚硅氧烷的耐辐射性要高。
用高能辐射硫化的硅橡胶，老化前的性能当交联度相同时只有很少几种与用过氧化物硫化者不同。换言之，当交联度相同时，用高能辐射交联的硅橡胶与过氧化物交联者老化前的机械性能几乎一样。但当制品断面太大，尤其是胶料密度文很高时，用高能辐射就难以在整个厚度上得到均匀的交联。因为射线在橡胶内部受到阻滞，亦即动能受到损失。阻滞效应主要取决于胶料的密度:胶料断面厚度一定时，胶料密度增加，则辐射效率降低。假若在密度为1克/厘米的物质中辐射作用达毫米的话，在密度为1.2克/厘米的胶料中辐射深度则为（n/1.2）亳米。辐射的另一个重要性质是辐射射程，也就是使射线动能下降至原来值的10％时断面厚度乘以密度的值。一方面，聚合物生成游离基需要一定的最低活化能，另一方面，辐射能量随穿透之材料深度而降低。因此，可以预料，即使胶料由两边辐照，但制品厚度超过一定限度时，就难以得到均匀的交联。厚度超过一定限度，其内部甚至根本不能交联。当吸收的辐射能下降至低于最不稳定的键能时就会出现这种情况。
硅橡胶辐射交联的主要优点是能改善抗水解解聚。因为它没有有机过氧化物分解产物，因而解聚作用不会受到催化。用高能辐射交联时能得到优良的耐高温性能，这大概是化学键的性质起重要作用，换言之，这种方法得到的交联键更稳定1086。成品在其他方面的性能是一样的。制品在辐射交联之后要进行热处理，否则有一种特殊的气味。
倘若硅橡胶在有多价金属化合物或加入含卤聚合物进行照射时，就能进一步改善交联键的稳定性和耐高温性能1087。硅橡胶中加入填充剂也能影响高能辐射硫化。例如炭黑胶料比含二氧化硅的胶料易于用这种方法硫化。
3.12.4乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的高能辐射交联
乙烯/醋酸乙烯酯共聚物与硅橡胶一样，也能用高能辐射交联，乙丙橡胶大概也是如此。用过氧化物（参见3.2.1.3）和高能辐射交联的制品，机械性能和电性能差别也非常小。若想尽可能减少制品的毒性，同样也不能有过氧化物分解产物，这一点是特别重要的。乙烯/醋酸乙烯酯共聚物用辐射交联时，只能按照硅橡胶中生成甲烷的原理（见方程式373和374）分裂出微量的乙酸。
3.12.5氟橡胶的高能辐射交联
用高能γ-或β-射线照射氟橡胶，也能得到很高的交联度。反应机理与用过氧化物交联相似（参见3.2.1.7）。两种硫化是相当的。
例如在范德格拉夫静电加速器中用β-射线硫化时，用107物理伦就足够了。照射后宜用200~300℃的温度进行后硫化。
3.12.6有敏化剂的辐射交联
早在1959年，S.H.皮纳（S.H. Pinner）就指出，癸二酸二烯丙酯和三聚竄酸三烯丙酯能增进聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的交联。A.A.米勒（AA. Miller）提出用二甲基丙烯酸乙二醇酯作敏化剂。另一报道09说二顺丁烯二酸二亚胺对天然胶交联有积极作用。在这些研究中所讲的交联度改善的唯一指标就是溶胀度的定性变化。
G.奥丁（G. Odian）及其同事最近进行了关于用敏化剂交联的系统研究。他们用丙烯酸燔丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和马来酸二烯丙酯等考査了聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯的交联。他们由溶胀度和凝胶比推断剂量可以减到至1/10至1/50交联键数目可以根据凝胶比按方程式376计算。
根据方程式377就能由溶胀度V（如在二氯甲烷中溶胀）计算网络密度。
在以上两项研究中，只是顺便提到物理测量。据说在1百万拉特的剂量下，丙烯酸烯丙酯能使聚乙烯在室温下的抗张强度提高30~75％。关于辐射交联硫化胶的机械性能，在其他方面讲得更多。M.Ya.卡普鲁诺夫（M.Ya. Kaplunov）及其同事指出，不加填料的天然胶硫化胶的耐磨耗性能提高30~40％，磨耗减量降低30％。CD.博普（C.D.BopP）和O.西斯曼（O. Sisman）详细研究了天然橡胶硫化胶的抗辐射性能，发现剂量在150至6000百万拉特之间时，测得之硫化胶物理性能都比较差。
D.J.哈蒙（D.J. Harmon）10、A.S.库兹明斯基（A.SKuzminskii）10和R.哈林顿（R. Harrington）1对辐照丁腈胶的物理性能作过特别研究。哈蒙发现，与硫黄硫化胶相比，这种硫化胶只是耐磨性较好，回弹性、抗臭氧和抗氧性能大体相同，而抗张强度、扯断伸长和杨氏模量较低。
但库兹明斯基发现，照射的硫化胶杨氏模量比较高。他还指出，辐射硫化胶脆性温度要比普通硫化胶低25℃左右。这大概是对的，因为其他作者研究天然胶时也看到类似的情况（图17）。
哈林顿的研究结果不能与上述几人的结果进行比较，因为他的研究是对硫化产品进行的。他发现硬度随辐射剂量增加而慢慢上升。他还说抗张强度最初保持不变，以后从照射剂量为100百万拉特起而急剧上升，至300百万拉特时，抗张强度便达到起始值的7倍。
因敏化剂的应用意义很大，故与此有关的专利和申请的专利很多。
下列物质都能用作敏化剂：
二甲基丙烯酸乙二醇酯 三聚氰酸三烯丙基酯
丙烯酸乙烯酯 磷酸三烯丙基酯
二氯代顺丁烯二酰苯亚胺 十二烷基酸乙烯酯
己二酸二乙烯酯 顺丁烯二酰苯亚胺
顺丁烯二酸三烯丙基酯 顺丁烯二酰对氯苯亚胺
癸二酸二烯丙酯 二氯代顺丁烯二酰亚胺
并不是说文献中所讲的上述敏化剂对所有聚合物都有作用。例如丁腈胶和氯丁胶能为二甲基丙烯酸乙二醇酯敏化，但己二酸二乙烯酯和顺丁烯二酸二烯丙酯对它们几乎根本没有作用，后者甚至能使交联度降低。另一方面，二甲基丙烯酸乙二醇酯对顺丁胶没有作用。对聚氯乙烯和丁二烯橡胶敏化作用很强的物质有丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯和丙烯腈。
