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橡胶热氧老化的因素有哪些

2012/05/11 10:04
导读: 橡胶的品种不同,耐热氧老化的程度不同,这主要是由于过氧自由基从橡胶分子链上夺取H的速度不同所造成的。活泼H的电子性质受分子链中的双键及取代基影响。

  影响橡胶制品热氧老化的因素:

  1、橡胶种类的影响

  橡胶的品种不同,耐热氧老化的程度不同,这主要是由于过氧自由基从橡胶分子链上夺取H的速度不同所造成的。活泼H的电子性质受分子链中的双键及取代基影响。

  (1)双键的影响

  橡胶分子链上存在着双键时,由于双键很活泼,容易发生加成或其它反应,同时由于双键的存在,影响到与双键相邻的α-亚甲基上的氢原子特别活泼,容易被其它物质夺去,引起取代反应或形成大分子的游离基。因此,含有大量双键的橡胶(即不饱和橡胶)如:NR、SBR、BR等都易于受氧的袭击而不耐老化。但是双键所在位置不同,它们的活泼性也很大差别,如:SBR中分布在乙烯基侧链上的不饱和端常称为外双键,又比分布在主链上的双键要稳定得多。

  (2)双键取代基的影响

  橡胶在氧化过程中,无论是受热光氧等的引发,还是链增长阶段的传递反应都牵涉到RH 的脱氢反应。RH是电子给予体,脱氢难易受电子效应的影响,因之也影响到橡胶老化的难易和速度。常见的极性和非极性橡胶中,这种电子效应的影响是较明显的。

  (3)位阻效应

  无论是RH的脱氢还是活泼双键受到袭击,也还要受到它们在分子结构中所处位置的影响。如:聚乙烯基甲基醚和聚氧化丙烯是一对异构体,它们的叔氢原子有着相同的电子环境,但是聚氧化丙烯的氧化速度却比聚乙烯基甲基醚快3.5倍。

  (4)橡胶的结晶性的影响

  聚集态结构对热氧老化性也有影响,如在常温下古塔波胶的氧化反应性比NR低,因为前者在室温下是结晶的,后者是非结晶的。

  当聚合物产生结晶时,分子链在晶区内产生有序排列,使其活动性降低,聚合物的密度增大,氧在聚合物中的渗透率降低。因此聚合物的耐热氧老化性能随着结晶度及密度的提高而增大。

  2、温度

  在橡胶的热氧化中,热起了促进氧化的作用,因此温度越高越易热氧老化。

  3、氧的浓度

  橡胶发生氧化,必须有足够的氧供给反应,研究表明:氧压高于100mmHg时,氧的浓度与热氧老化性无关。氧压低于100mmHg,或者橡胶的碳氢链非常活泼,或者在较高的温度下,氧化反应都与氧的浓度有关。

  4、金属离子(也称变价金属离子)

  在橡胶的合成及加工过程中,往往残留或混入一些变价金属离子,它们对橡胶的氧化反应具有强烈的催化作用,能迅速使橡胶氧化破坏,尽管它们在橡胶中的含量很微小,但其破坏作用很惊人的,这些重金属离子包括Cu、Co、Mn、Fe、Ni和Al等。它们对合成橡胶的催化氧化作用较NR稳定,对合成侧乙烯基较多的聚丁二烯橡胶来说,重金属催化氧化作用较为稳定,而含有极性基团的NBR,CR对重金属催化氧化作用的稳定性更大。

标签: 橡胶热氧老化