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各种橡胶防老剂的机理和作用

2012/05/11 10:03
导读: 橡胶的热氧老化是一种自由基链式反应,并且是一种由ROOH引起的自动催化氧化反应或由重金属离子引起的催化氧化反应。如果能设法阻止这种链反应的进行,或阻止催化氧化作用,就能延缓橡

  橡胶挡边带橡胶热氧老化的防护:

  橡胶的热氧老化是一种自由基链式反应,并且是一种由ROOH引起的自动催化氧化反应或由重金属离子引起的催化氧化反应。如果能设法阻止这种链反应的进行,或阻止催化氧化作用,就能延缓橡胶制品的老化。为此,人们研制出了链终止型防老剂、破坏氢过氧化物型防老剂、重金属离子钝化剂等。下面就它们的作用机理分别进行讨论。

  1、链终止型防老剂

  这类防老剂的作用主要是与链增长自由基R·或RO2·反应,以终止链增长过程来减缓氧化反应,该防老剂为主要防老剂。

  能够终止链增长过程的链终止型防老剂可与RO2·(过氧自由基)反应,这类抗氧自由基与链增长自由基反应的方式有加成或偶合,有电子转移或最常见的氢转移。根据它们与自由基的作用方式不同又分为三类:自由基捕捉体、电子给予体和氢给予体。

  2、破坏氢化过氧化物性防老剂

  从橡胶的自动氧化机理可以看到,大分子的氢过氧化物是引发氧化的游离基的主要来源。所以只要能够破坏氢过氧化物,使它们不生成活性游离基,也能延缓自动催化的引发过程,能起到这种作用的化合物又称为氢过氧化物分解剂。又因为这类防老剂要等到氢过氧化物生成后才能发挥作用,所以一般不单独使用,而是与酚类等抗氧剂并用,因此称为辅助防老剂。

  常见的破坏氢化过氧化物型防老剂有:长链脂肪族含硫脂和亚磷酸酯,此外还有硫醇和二烷基二硫代氨基甲酸盐等,

  3、金属离子钝化剂(辅助防老剂

  微量的二价或三价以上的重金属离子如Cu、Mn、Fe、Co等对橡胶的氧化具有强烈的催化作用。这些变价金属离子常常加速破坏生胶和硫化胶。但他们的危害性在很达程度上取决于这些金属存在于什么样的化合物中。如硫酸盐中甚至很微量的Mn也是有害的,而Mn在碳酸盐中则危害较小。显然这是与这些物在橡胶中溶解与否有关。

  这类钝化剂常是酰胺类、醛胺缩合物等,他们能与酚类和胺类防老剂有效地并用。主要是铜抑制剂和铁抑制剂。最早使用的铜抑制剂是水杨醛和乙二胺缩合物—水杨叉乙二胺,其它如己二胺和水杨醛、糠醛或肉桂醛的缩合物。酰胺类有苯甲酰肼等。

  4、防老剂并用的加和效应、对抗效应和协同效应

  两种或两种以上防老剂并用,往往可以产生加和效应、协同效应或对抗效应。

  ①对抗效应

  设防老剂a单独使用时防护效果为A,防老剂b单独使用时防护效果为B,防老剂a与b并用时的效果为C,C<A+B。

  两种防老剂并用时的防护效果小于单独使用时防护效果之和,即对抗效应,也就是一种防老剂对另外的防老剂产生有害影响的现象,又称为“反协同效应”

  ②加和效应

  两种防老剂并用时的防护效果等于单独使用时防护效果之和,即C=A+B称为加和效应。

  如:将链断裂型抗氧剂芳胺或酚类化合物与金属离子钝化剂;氧化过氧化物分解剂和紫外线吸收剂等预防型抗氧剂并用时,它能对聚合物起抗热氧和防止其光氧化的作用;如果再加入一种抗臭氧剂,则还应当提高聚合物的耐臭氧性。这里,这几种防老剂发挥了各自的加和特性;又如采用不同挥发度或不同空间位阻程度的两种酚类化合物并用时,可以在很宽广的范围内,发挥它们抗氧化的加和效果。有时在配方中使用一种高浓度抗氧剂时,会引起氧化强化效应(助氧化效应),而当采用几种低浓度的抗氧剂并用时,即可以避免氧化强化效应,又可以发挥加和的抗氧作用。

  ③协同效应

  当抗氧剂并用时,它们的总效能超过它们各自单独使用的加和效能时,称为协同效应或超加和效应,协同效应又分为均匀性协同效应和非均匀性协同效应(杂协同效应)。

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